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第三章. 化学动力学基础及化学平衡 §3～1.化学反应速率 §3～1～1. 概念 化学反应速率 化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对恒容反应来说，通常以单位时间内某反应物浓度的减少或某生成物浓度的增加来表示。用v表示。v＝∣△C∣/t。 时间t的单位可以是秒（s）、分（min）或小时（hr）；浓度为体积摩尔浓度。 注意： 在表示反应速率时，须注明是用哪种物质表示的。 我们只要知道其中一种物质表示的速率，就可推知用其他物质表示的速率；它们的速率比，等于反应式中分子式前的系数比。 一般常选用浓度变化容易测定的物质来表示化学反应速率。 在上面所表示的反应速率只不过是在某一段时间内的平均速率，它并不代表反应的真实速率。 间隔的时间越短，越接近真实速率；而瞬间速率才是反应的真实速率，即：v＝-dcA/dt。（∵速率是正值，cA减少，∴要加负号。） 瞬间速率只能通过作图求得。 注意：在比较反应速率时，(物质、浓度、时间)各因素要保持一致。 3、 若用反应进度ξ表示反应速率，则：v＝dξ/Vdt＝dc/νdt.此时的反应速率对某反应式而言是唯一的。 反应机理 反应机理：就是反应所经历的途经或反应历程。 有的化学反应只经过一步就完成了，这样的反应称基元反应。 由两个或两个以上基元反应所组成的化学反应（即经过两步或两步以上才完成的反应）叫复杂反应（或非基元反应）。 如 ⑴ NO2+CO→N O+CO2 一步完成，为基元反应。 而 ⑵ 2NO+H2→N2+2H2O 其机理为 ① 2NO+ H2 N2+H2O2 ② H2O2+H2 2H2O 由两个基元反应组成，∴为复杂反应。 复杂反应的速率实际上是由最慢的这个基元反应速率决定的。这个决定复杂反应速率的基元反应叫定速步骤。上例非基元反应中的第一步最慢，为定速步骤。 §3～1～2 反应速率理论 有效碰撞理论 该理论是建立在气体分子运动论基础上的。它认为：发生化学反应是由于反应物分子发生碰撞引起的。但并非所有的反应物分子经过碰撞都能发生化学反应，只有那些具有足够能量的分子经过碰撞才能发生反应。 能发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。 能发生有效碰撞的分子叫活化分子。 要发生有效碰撞必须具备两个条件： ⑴分子必须具有足够能量。 ⑵碰撞须有一定的取向。 正因为这两个条件的限制，∴反应速率显然不能与分子碰撞的频率相比。 能发生有效碰撞的分子是活化分子，而活化分子具有的能量是不同的，但是它起码要具备能发生化学反应的临界能量。 活化能：活化分子所具备的最低能量（Ec）与反应物分子平均能量（E均）之差。 Ea=Ec－E均 一般化学反应的活化能都处于60－250KJ/mol。 当Ea＜42 KJ/mol时，反应速率很快，瞬间进行；当Ea＞420 KJ/mol时，反应速率很慢，无法觉察。 过渡态理论(过渡态理论) 过渡态理论指出：尽管有效碰撞可以发生化学反应，但化学反应并不是通过简单碰撞就完成的，反应物分子通过有效碰撞首先要形成一种过渡态的物质，叫活化配合物。活化配合物形成的过程就是反应物旧的化学键被削弱破坏，而新的化学键形成的过程，它的寿命是短暂的，一旦新的化学键形成，就变成了生成物。 由稳定状态的分子变为活化配合物的过程叫活化过程。 活化过程所吸收的能量，即活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差叫活化能。 反应物分子发生有效碰撞后，分子的大部分动能都转变为活化配合物的内能（势能），这部分能量被用于破坏原有的化学键；当旧键破坏后，又形成了新键，并放出一定的能量，这部分能量等于活化配合物与生成物分子平均能量之差（即为生成物发生逆反应的活化能）。 可见，活化能是用于破坏反应物旧的化学键的，∴它的大小与反应物分子化学键的键能大小有密切关系。显然，键能越大，破坏所需的能量越大，活化能越大。而化学键的键能显然又与物质的内部结构有关，∴活化能与物质结构有关。 过渡态理论揭示了活化能的实质。说明活化能是决定反应速率大小的内在因素。不同的反应，由于反应物的结构不同，化学键不同，活化能不同，结果反应速率不同。 由过渡态理论可以看出：化学反应速率决定于活化配合物的生成速率，活化能低，有利于活化过程。可提高活化配合物生成速率。 此外，过渡态理论还可解释以下几个问题： ⑴化学反应的能量变化。 △rH＝EaEa(逆). 即：当Ea（正）﹤Ea(逆).时，为放热反应 △rH﹤0；当Ea（正）﹥Ea(逆).时，为吸热反应△rH﹥0。 ⑵化学反应的可逆性。 活化配合物不稳定，它可很快分解为生成物分子；而生成物分子同样可发生有效碰撞，生成活化配合物，再分解为反应物分子，放出正反应的活化能。 ⑶升温同样可加快放热反应的速率 放热或吸