3第三章 水环境化学精品课件.pptVIP

4、氧化环境—大气、土壤和水体中含有游离氧的部分； 还原环境—不含有游离氧或含量极少的部分（沼泽水、地下水、海洋深处） 5、实际体系存在几种不同的氧化-还原反应混合行为：如海洋或湖泊中，接触大气中氧气的表层与沉积物的最深层之间，氧化-还原环境有着显著的差别。二者之间有无数个局部的中间区域。 第三节 水环境中的氧化与还原反应 一、 环境物质的氧化还原反应特点 ??水环境具有自身一系列特点，主要表现为： ① 水体深度不同，其氧化还原状况不同（同一个水体存在两个典型的氧化—还原界面，如湖面与湖底）； ② 在天然水体中，存在许多种类微生物，由它们引起的生物化学反应常与氧化还原反应相联系； ③ 水体可以为许多的氧化还原反应提供H+ 离子等必需条件。 第三节 水环境中的氧化与还原反应 二、 电子活度和氧化还原电位 热力学在描述氢气与H+离子发生平衡时，有下列半反应： 2H+(aq) + 2e ==== H2(g) E0 在标准条件下，即H2压力为1.0130?105Pa，H+离子活度为1，温度为298.15K时，E0 = 0 V。这一半反应的平衡常数可以写成： K = pH2 /[H+]2[e]2 即 lgK = lg pH2 – 2lg[H+] - 2lg[e] 第三节 水环境中的氧化与还原反应 1．电子活度的定义 所谓电子活度是在氧化还原半反应中，电子作为反应物时所具有的活度，通常用电子活度的负对数（pe）表示。其数学表达式为： pe = - lg[e] 第三节 水环境中的氧化与还原反应 2．pe与氧化还原电位的关系 对于一个氧化还原半反应， Ox + ne ==== Red E0 假设这一半反应达到平衡，其平衡常数可以表示为： K = [Red]/[Ox][e]n lgK = lg[Red]/[Ox] + lg1/[e]n - lg [e] = (1/n)lgK - (1/n)lg[Red]/[Ox] ∵ pe = - lg [e] 又令： pe0 = (1/n)lgK 则： pe = pe0 - (1/n)lg[Red]/[Ox] （3~8） 第三节 水环境中的氧化与还原反应 由此可见，当氧化还原达到平衡时，即[Ox]=[Red]时 pe = pe0 对于包含有n个电子转移的氧化还原半反应，其平衡常数与其标准电子电位E0之间为 lgK = nE0F/(2.303RT) ∴ pe0 = E0F/(2.303RT) 或 pe = EF/(2.303RT) 在25℃时 pe0 = E0/0.059 （3~9） 或 pe = E/0.059 第三节 水环境中的氧化与还原反应 3．电子活度的意义 水中氧化还原反应与酸碱反应有类似之处。氢离子活度用来表示水的酸碱度。H+离子活度高的水称为酸性水，如酸性矿水。H+离子活度低的水称为碱性水，如含有从碱性土壤溶出的碱水。 第三节 水环境中的氧化与还原反应 与之相似，电子活度高的水称为还原性水，如污水处理厂厌氧消化池水。而电子活度低的水称为氧化性水，如高度加氯水。 实际上，在水环境中，氧化还原反应通常伴随着水的酸度变化，因此，水体pH和pe在一起能更好地反映水体氧化还原反应的实际情况。 第三节 水环境中的氧化与还原反应 pH = - lg [H+] pe = - lg [e] pH 增大 [H+] 减小 pe 增大 [e]减小 pH = pka - lg[HA]/[A-] pe = pe0 - (1/n)lg[Red]/[Ox] pe越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强，表明其还原性强； pe越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强，表明其氧化性强。 第三节 水环境中的氧化与还原反应 4．天然水中重要的氧化还原反应 例2．从pH = 7.4的水样中测得Cr(Ⅲ) = 5?10-10 mol/L，Cr(Ⅵ) = 3?10-10 mol/L，求处于平衡状态时的pe和pe0值。已知两种铬形