大学学位论文__芳酰肼的合成方法改进.docVIP

毕 业 论 文 课 题： 芳酰肼的合成方法改进 学 院： 化 学 化 工 学 院 专 业： 化 学 教 育 毕业年限： 2009年6月 学生姓名： 蔡兴象 学 号： 200573010302 指导教师： 林 奇 芳酰肼的合成方法改进 摘 要: 对芳酰肼的合成方法做了改进，并用一锅法合成了一系列芳酰肼，表明该方法是制备此类化合物方便、高产、绿色环保的好方法。 关键词: 芳酰肼 一锅法合成 An Improvement Method for Synthesis Aroylhydrzide Abstract: The synthesis method of aroylhydrzide was improved and a series of aroylhydrzides were synthesized according to this one-pot method. This is a convenient, efficient and environment friendly method for these kinds of fine chemical. Key Words: Aroylhydrzide One-Pot Synthesis 前言 酰肼由于自身的结构特征决定了它在有机合成，特别是杂环构筑中有着不可替代的地位，成为合成很多具有实用价值化合物的前体。通常情况下，可根据酰基取代联氨分子中氢数目的多少将酰肼分为单酰肼，双酰肼和多酰肼。最常见的为单酰肼和双酰肼，一般情况下，单酰肼通过进一步的酰化反应可得到双酰肼。下面将例举一些酰肼的合成方法及其用途。 1.酰肼的合成方法 1.1.酯与水合肼反应 酯与水合肼(或肼)反应是得到酰肼类化合物最基本、最常用的方法之一，通过此法，可以得到取代基各异的取代酰肼化合物。其反应条件是在溶剂(如乙醇)中回流至反应完全，时间为5小时，如在反应体系中加进某些催化剂（如Al2O3)则反应更快。例如，结构简单的乙酰肼，可以在不同条件下[1] ，由乙酸乙酯与水合肼或肼反应获得。 1.2.酰氯与肼溶液反应[2] 此反应为合成酰肼类化合物另一种最常见方法，其条件是在0~10℃的温度范围内，以甲苯、二氯甲烷或乙酸正丁酯为溶剂，将20%的NaOH溶液与酰氯同时滴加到50%的肼溶液中。加完后,继续低温或升到室温。有时为了防止底物变质而在N2的保护下进行。  1.3.羧酸与肼溶液反应[3,4] 此方法在反应时必须加催化剂M(OR)nX(4-n) （其中M 表示钛或锆，X 表示卤素,n为1-4）才能够进行。该反应的时间较长，产率较低。如能在反应的同时除掉体系中生成的水，可以加速反应的正向进行，提高产率。 1.4.氨基保护法[5,6,7] 该法首先需要用二叔丁基二碳酸酯将烷基肼2-位上的氨基保护起来，再和芳基甲酰氯反应，使芳酰基接在肼的1-位氮上，然后酸解得到1-取代酰肼，该取代酰肼还可与酰氯进一步反应得到双酰肼化合物。 1.5. 肼盐与酸酐反应[8] 2.酰肼类化合物在有机合成中的应用 酰肼化合物是一类具有广泛用途有机化合物，它们是许多重要的有机分子的前体和中间体，可以用作杂环、药物、高聚物、染料和照相材料等的合成[9]。例如，乙酰肼是重要的化工原料，可以用来合成镇痛药物、抗癌药物、牙齿缓蚀剂、片晶活性指数抑制剂、彩色定影液的防雾剂、稳定剂、金属酸洗防腐剂等，尤其是用乙酰肼为原料制备氨基甲酸酯类杀虫剂，可避免直接使用异氰酸甲酯对人体和环境造成的危害。 2.1.酰胺基脲或硫脲的合成 酰肼化合物能够与异氰酸酯或异硫氰酸酯类化合物反应[10]，生成相应的酰胺基脲或酰胺基硫脲，这些化合物不仅自身具有较好的生理和药理活性，而且具有很好的反应活性，它们可以进一步的环合[11]，得到活性更好的药物或药物中间体。 2.2.酰腙类化合物的合成 酰肼与醛酮缩合可以合成酰腙，反应的机理[12]是，先发生亲核加成，再进行消去反应，消去一分子水： 2.3. 噻唑衍生物的合成 酰肼与二硫化碳在KOH存在下，能得到酰肼基二硫代羧酸钾，其在碱性介质中与溴乙酸反应,生成的中间产物不经分离,继而酸处理则环化为噻