常见吸附等温曲线的类型及其理论分析全解.ppt

* 一.单分子层吸附理论?Langmuir方程（Langmuir，1916） (1) (2) (3) 令 则 (4) (5) 如果以 ～ 作图，即可求得 4.应用与局限 在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。 可以通过对Langmuir方程的一些修正，将其用于超临界吸附。（Zhou et al, 2001） 由于Langmuir方程是建立在均匀表面假设上的，而真实表面都是不均匀的，因此在实际使用中常常要对表面的不均一性进行修正。（Do D D, 1998） θ0 θ1 θ2 θ3 (6) (7) (8) ┆ 假设1： 假设2： 3. 方程的推导 (9) 其中， ， 对(9)式进行数学处理，即得 (10) 如果以 ～ 作图，即可求得 ，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。 BET方程 BET方程的线形形式 (11) 4.关于BET标绘中实验数据点的选择。 5. BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释 临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常见。 Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型过渡到Ⅲ型。 当C》1时，即E1》EL时，也就是固体表面对被吸附分子的作用力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的吸附强烈很多，这时候，第一层接近饱和以后第二层才开始，于是，等温线在 较低区出现一个比较明显的拐点（B点）。然后，随着 的增加，开始发生多分子层吸附，随着吸附层数的增加，吸附量逐渐增加，直到吸附的压力达到气体的饱和蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上升。这就是Ⅱ型等温线。 当C较小时，即EL》El时，也就是固体表面与被吸附分子之间的作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。 研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点。 6. BET方程的局限性 关于表面均一性的假设。 与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与第二层以后是液体的假设相矛盾。 认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没有作用力，也是不真实的 7. BET方程的一些改进 BET模型能够较好的解释开放表面的吸附现象，但是如果吸附剂是多孔的，吸附空间就是有限的，吸附的层数受到孔尺寸的限制，因此，推导过程中，吸附层的上限只能为N，对于N层吸附的BET方程为： 尽管N层BET方程考虑了吸附空间对吸附层的限制，但在解释Ⅳ和Ⅴ型等温线时还是遇到了困难。为了使BET方程能够对Ⅳ和Ⅴ型等温线作出合理解释， Brunauer等以平行板孔为例，考虑了对立的孔壁上吸附层最终闭合时的情况. ，他们认为此时吸附层的厚度不是2N，而是2N-1，由于最后一层吸附分子同时受到两面孔壁的吸引力，其吸附热应大于液化热，对（8）式进行修改。尽管考虑了吸附层的有限性和最后一层吸附吸附热的改变，但是由于没有涉及毛细凝聚现象，都不能很好的解释Ⅳ和Ⅴ型等温线。 三.毛细孔凝聚理论?Kelvin方程 1.方程的推导 液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学） (12) 如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径 因此， 应为平均曲率半径，表示为： 球形曲面： 圆柱形曲面： ， 设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等： 如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。 则根据（12）式有： (13) (14) 将（13）式带入上式得到： 因此，（14）式可以写做： (15) Kelvin方程： 2.关于Kelvin方程的几点说明： Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当