第06讲 非晶态与取向态解析.pptVIP

第2章 聚合物的凝聚态结构 非晶态结构 (Amorphous) 取向态结构 (Orientation) 2.2 非晶态结构 非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体, 高弹体和熔体. 从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括: 链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温为高弹态, 如PB等 对于晶态聚合物，非晶态包括: 过冷的液体 晶区间的非晶态 非晶态结构模型 无规线团模型: Flory 根据热力学理论提出：非晶态高聚物的分子链无规缠结，呈无规线团状，非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。 在非晶态聚合物中，高分子链无论在?溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。 橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化 橡胶的弹性理论(第6章)和溶液的流体力学性能，这些理论较好地预测了聚合物的行为 局部有序模型: Yeh等 认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。 小角中子散射(SANS)测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小于10nm的区域不敏感 密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果 Random coils Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few of tens of Angstroms. 2.3 取向态结构(P62) 取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 2.3.1 聚合物的取向方式 单轴取向(Uniaxial Orientation) 双轴取向 (Biaxial Orientation) 一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 2.3.2 聚合物的取向机理 非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向 取向与解取向 取向与结晶 取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶 取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向. 取向有利于结晶 2.3.3 取向度 取向度的测量方法 声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism ) (1) 声速法 (2) 双折射法(用带有补偿器的偏光显微镜测定) (3) 广角X射线衍射法 拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度. 本讲小结 掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用 * * 模型如下: 高聚物材料相当于球粒 球粒 粒子相 粒间相 有序区A：分子链相互平行 粒界区B：折叠链弯曲部分 C：粒子之间的无规分子链 —晶区 非晶区 A B C 又叫两相球粒模型 用这个模型可以解释如下实验事实: 无规线团 ρa/ρc＜0.65 ， 实际测得 ρa/ρc ≈0.8~0.96 非晶态聚合物的密度　＞　分子链按无规线团计算的密度，即存在局部有序 local orders anisotropic isotropic Physical properties Different degree of orders Disordered Structure of aggregation state After orientation Before orientation 聚合物取向方法 双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材 纤维纺丝 薄膜的单向拉伸 2、取向的机理 (1)取向单元 ①非晶态高聚物： 有两种运动单元:链段和分子链 a、链段的取向：链段沿外力作用方向择优排列，通过单键的内旋转运动来完成。 如：在高弹态下拉伸，链段取向，但整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。 b、分子链的取向：分子链均沿外力方向平行排列，需要分子各链段的协同运动。 如：在粘流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。 ②结晶高聚物 a、原有的折叠链片晶被拉伸破坏重新排列为新的取向单元: 折叠链晶片Ⅰ、伸直链微晶Ⅱ 微晶的取向：伴随着晶片的倾斜、滑移过