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用质谱如何确定化合物分子式 孙兆林 学号：201302116 一、相对分子质量的确定 对于挥发性化合物相对分子质量的测定，是目前最好的。它分析速度快，而且能够给出精确地相对分子质量。 样品的相对分子质量就是分子离子峰的质量数，因此正确识别分子离子峰十分重要。除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图中质量数最大的峰，即它位于质谱图的最右端。但是，分子离子峰的强度与分子结构及类型等因素有关。某些不稳定的化合物，被电子轰击后，全部成为碎片离子在质谱图上看不到分子离子峰。另外，有些化合物沸点较高，它们在气化时就被热分解，得到的只是热分解产物的质谱图。 分子离子峰的鉴别 1、分子离子峰的产生及相对强度大小与分子的稳定性有关 稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。 2、比分子离子峰小3-14个质量单位处不应有离子峰，否则就不是分子离子峰。 3、N-律。如果出现分子中含N数与其分子量不符合N规则时，该峰就不是分子离子峰。 4、当化合物含有氯或溴时，可以利用M与M+2峰的比例来确认分子离子峰。通常分子中含有一个氯原子时，则M与M+2峰的强度比为3:1；若分子中含有一个溴原子时，M与M+2峰的强度比为1:1。 5、有时分子离子峰很弱或者不出现，而M+1或M-1的峰很强。例如某些化合物（醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子峰不稳定，在离子源中能捕获一个H而形成较大的M+1峰；而有些化合物如醛裂解出一个H而形成强度较大的M-1峰，但M峰却不出现。 6、在不能确定分子离子峰时，可逐渐降低轰击分子的电子流能量，使分子离子的裂解减少，这时碎片离子的峰都会减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。碎片离子峰随电子流能量不断降低而先消失，最后消失的即为分子离子峰。 7、对非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法，以加大分子离子峰的强度。 二、分子式的确定 在确定了分子离子峰并知道了化合物的相对分子质量后，就可以确定化合物的部分或整个化学式。利用质谱法确定化合物的分子式有两种方法：用高分辨质谱仪确定分子式；同位素比求分子式。 （一）用高分辨质谱仪确定 即使以12C的相对原子质量为12.000000作基准，许多原子的原子量也不是整数。如：1H=1.007825；14N=14.003074；16O=15.994915.......若要区别分子式C11H20N6O5（300.143359）和C12H20N4O5(300.143359)(差0.011233），只要一台高分辨本领（27000）的质谱仪进行测定，就可将两种化合物区别开。 拜诺（Beynon）等人列出了不同数目C、H、O和N组成的各种分子式的精密分子量表可进行核对，也可从Merck Index第九版找到所有化合物的精密分子量核对。 （二）由同位素比求分子式 拜诺等人计算了相对分子质量500以下C、H、O、N的化合物的M+2和M+1峰与分子离子峰M的相对强度，并绘制表格，再求分子式时，只要质谱图上的分子离子峰足够强，其高度和M+1、M+2 同位素峰的高度都能准确测 定，根据拜诺表可确定分子 可能的经验式。 例如：若在M=102处有分子离子峰，M+1、 M+2的相对强度为7.81%、0.35%，根据表， 可能的分子式有C6H2N2 、C7H2O 、C7H4N 。 根据氮律，排除C7H4N的可能，再根据其他信息 如红外，核磁的数据确定化合物的分子式。 三、结构鉴定 （一）用质谱法鉴定已知有机化合物结构时，应首先与标准图谱进行对照，常用的图谱集有： 1、Registry of Mass Spectral Data，由John Wiley出版，共收集两万多张图谱。 2、Eight Peak Index of Mass Spectra，由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了近三万图谱。 3、质谱仪配有的高效计算机程序库搜索系统。 （二）若该化合物为未知物，按以下程序解析图谱 1、确定分子离子峰及同位素 2、相对分子质量的确定 3、分子式的确定 4、根据分子式计算化合物的不饱和度 5、注意分子离子峰相对于其他峰的强度，以此为化合物的类型提供线索。 6、找出质谱图中所有重要的碎片离子，注意分子离子与高质量碎片离子间的 m/z的差值，找到分子离子可能脱掉的碎片或中性分子，根据碎片离子的特点和裂解规律，以此推测断裂类