03 磺过程.ppt

第三章 磺化过程 磺化操作分类及其目的 磺化剂 磺化反应历程及其影响因素 磺化工艺过程 磺化反应实例 3.1 磺化操作的分类与目的3.1.1 磺化操作及分类 3.1.2 磺化操作的目的 3.2 磺化试剂3.2.1 浓硫酸与发烟硫酸A 浓硫酸与发烟硫酸相图 B 发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算 C 不同浓度发烟硫酸的配制 3.2.2 氯磺酸 3.2.3 三氧化硫 3.2.4 作业 3.3 磺化反应历程及影响因素3.3.1 发烟硫酸的磺化质点 3.3.2 磺化反应历程 3.3.3 磺化过程影响因素A 底物结构 C 磺化剂浓度影响 D 同离子相应 E 形成的芳磺酸影响 G 形成的芳磺酸异构化影响 H 形成的芳磺酸水解影响 H-1 芳磺酸水解机理 H-2 芳磺酸水解实例 H-3 芳磺酸水解影响因素 J 磺化温度与时间 K 加入辅助剂 J 磺化小结 3.4 磺化工艺过程3.4.1 苯环上的取代磺化工艺过程 A 共沸脱水磺化工艺 A-1 共沸脱水磺化工艺应用实例 B 芳胺烘焙磺化工艺 B-1 芳胺烘焙磺化工艺实例 B-2 芳胺烘焙磺化工艺操作方式 B-3 溶剂烘焙磺化工艺的溶剂选择 D 氯磺酸磺化方法 D-1 氯磺酸磺化方法应用 D-2 氯磺酸磺化注意事项 E 三氧化硫磺化工艺E-1 液态三氧化硫磺化方法 E-1-1 液态三氧化硫的制备方法 E-2 三氧化硫-有机溶剂磺化方法 E-3 三氧化硫-空气混合物磺化方法 E-3-1 十二烷基苯磺化原理 3.5 芳磺酸的分离与纯化 A 加水稀释方法 B 直接盐析方法 B-1 稀释盐析方法应用 C 中和盐析方法 D 脱硫酸钙方法 E 溶剂萃取方法 F 作业 3.6 磺化工艺过程应用实例例1 2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸（CLT酸）的制备 例2 H-酸的制备 例3 克力夫酸（氨基萘磺酸）的制备 作业之三 作业之四 作业答案-1 作业答案-2 作业答案-3 作业答案-4 作业答案-5 ③ 无溶剂搅拌锅烘焙磺化工艺 有些芳伯胺酸式硫酸盐受热熔融后，黏度较低，其对应的固态氨基芳磺酸在反应温度下，也呈现黏度较低的液体，此时可以使用该工艺。 特点： 无溶剂搅拌锅烘焙磺化工艺类似于一般反应釜式化工操作，能耗低，劳动强度低；收率相对较高，也容易碳化。使用范围受限。 厚绒抬唾疥穴乐讯合糙俏馏龚般犀荧供粱见炯躯左怀龋箍醇搽脐梨儡玻卸03 磺过程03 磺过程 ④ 溶剂烘焙磺化方法 在搅拌反应釜中，加入合适的有机溶剂、芳伯胺 和接近等摩尔比的硫酸，在回流温度下，进行共沸脱 水磺化。 特点： 反应温度均匀，不宜碳化，收率高，未反应的芳 伯胺溶于有机溶剂，便于回收使用。但是，溶剂选择 有一定难度，产品纯度较低，有溶剂消耗。 腋猛本熙谎楚薪乃注汰到硷关售檄驾藏燃抬丁傅虞犹盘拙形诚略蛰顾虱疮03 磺过程03 磺过程 据最佳脱水温度来选择需要的溶剂。常选择与水不相互溶解的惰性溶剂。在较低温度下脱水磺化时, 用低沸点溶剂。如，1,2- 二氯乙烷(83.5℃)；1,2-二氯丙烷(96.4℃)；氯苯(131.5℃) 等。在较高温度 下脱水磺化时, 用高沸点溶剂。如, 氯苯和二氯苯的混合溶剂（邻二氯苯 179.5℃, 对二氯苯 174℃ ）; 粗品1,2,4-三氯苯（213℃）, 1,3,5-三氯苯（219℃）；环丁砜(285℃)。环丁砜是良好的强极性溶剂, 价格贵, 与水互溶, 难回收, 一般不采用。 渝芽凑站甸避难扦摸猛百彼倪艺配拐剁闭净脏侩督矽霍杜鼎评讣四纤四吻03 磺过程03 磺过程 氯磺酸磺化能力强，主要用于制造芳磺酸与芳磺酰氯 在芳环上引人磺基时,可以使用接近理论量的氯磺酸。芳 磺酸都是固体, 所以用氯磺酸进行磺化制芳磺酸时, 要用惰 性有机溶剂作为反应介质。以免反应体系过稠。 优点：反应条件温和, 产品收率高。废硫酸水溶液量少， 环境污染相对较小 攫朽敢烘礼仪矾子乍灸津鞘应沫副贼幸卞吞舶皋草惺风恳孰解衔好习矮亩03 磺过程03 磺过程 氯磺酸磺化法主要用于制备芳磺酸氯。其反应式如下: 反应第二步可逆, 为了使第二步反应完全, 要用过量很 多的氯磺酸, 氯磺酸与被磺化物的摩尔比一般是4~5:1, 有 时高达6~8:1, 以免反应物过于粘稠。氯磺化的反应温度不 宜过高, 以免发生二磺化或生成砜等副反应, 但当芳环上有 硝基时, 则氯磺化反应可以在100℃左右进行。