第11章化学动力学讲解.ppt

某反应在15.05℃时的反应速率常数为34.40×10?3 dm3·mol?1·s?1, 在40.13℃时的反应速率常数为189.9×10?3 dm3·mol?1·s?1. 求反应的活化能, 并计算25℃时的反应速率常数. 等容气相反应A?Y的速率常数k与温度T具有如下关系式: (1)计算此反应的活化能; (2)欲使A在10min内转化率达到90%, 则温度应控制在多少? (2)与(1)相比, 同样范围的升温, 活化能高的反应 k 值增大的更多, 即活化能高的反应对温度更敏感, 这是因为lnk随T的变化率与Ea成正比. 同样, 低温时升温的效果更明显 已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60℃和10 ℃时分别为5.484?10-2s-1和1.080?10-4s-1. (1)求该反应的活化能, (2)该反应在30℃时进行1000s, 问转化率为若干? 反应速率与温度关系的几种类型 （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 §11.3.3 活化能 定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设正、逆反应的活化能分别为 和 ， 可用下图表示反应过程中活化能的变化 设基元反应为 自然界中的许多过程, 需要先供给它一定能量才能进行. 同理, 化学反应的发生, 也需要足够高的能量才能引起旧键的断裂和新键的形成. 阿仑尼乌斯认为, 普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反应, 普通分子变成活化分子至少需吸收的能量叫做 活化能. 活化状态 反应物 生成物 放热反应 反应物 生成物 活化状态 吸热反应 基元反应的活化能 活化能峰越高, 表明形成新键需克服的斥力越大, 或破坏旧键需克服的引力越大, 即反应的阻力越大, 反应速率就越慢. 分子的活化方式包括热活化, 光活化和电活化等. 活化状态 生成物 即为该反应的平衡常数K，故： 对一个正、逆反应都能进行的反应, 如 A + B C + D k1 k－1 即：化学反应热 等于正逆反应的活化能之差 ， 可见：当 0,则 0, 反应吸热 可见：当 0,则 0, 反应放热 活化状态 反应物 生成物 放热反应 反应物 生成物 活化状态 吸热反应 E a = 51.13 kJ·mol?1 k(298.15K) = 70.12×10－3dm3·mol－1·s－1. 或 设有某一级反应： 速率方程的微分式为： 对微分式进行不定积分 呈线性关系 对微分式进行定积分 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。 一级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数 3. 与 时间 t 呈线性关系。 题目：金属钚的同位素进行β放射衰变反应，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1)衰变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 §11.2.3 二级反应 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 当 对微分式进行不定积分 呈线性关系 对微分式进行定积分： 二级反应的特点 3. 与 t 成线性关系。 1. 速率常数 K 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 t 1/(a-x) 二级反应的特征直线 slope = k2 速率方程只含一种反应物浓度的 n 级反应 适合上式的 3 种常见情况: 反应只有一种反应物 A; 各组分的初始浓度比例于计量系数; 除 A 外, 其余组分的量大量过剩: §11.2.4