(化学反应的平衡常数和影响因素.docVIP

关于化学平衡的浅析 摘要：化学平衡是在宏观条件一定的可逆反应中，化学反应正逆反应速率相等，反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态。根据勒夏特列原理，如一个已达平衡的系统被改变，该系统会随之改变来抗衡该改变。本文拟就化学平衡及其移动的本质、化学反应的平衡常数和等温方程、化学平衡的应用作几点讨论。 关键字：化学平衡 勒夏特列原理 平衡常数 等温方程 应用 1.化学平衡及其移动的本质　　化学平衡及其移动，是经典热力学阐释化学反应限度与反应推动力关系的重要表达方式。经典热力学从物质的宏观状态变化的角度出发，探讨反应中的能量变化关系，并将化学反应式两边看作化学变化前、后的两种热力学状态。通过反应前、后的状态变化，即反应的温度Ｔ、焓变ΔＨ和熵变ΔＳ阐明了反应进行的推动力，即ΔＧ＝ΔＨ－Ｔ×ΔＳ（吉布斯自由能变化）。从而为一个反应能否自发进行提供了判断的依据。当然，该推动力仅仅是建立在反应物和生成物互不混合的纯态基础上。对一个实际的反应系统，即使反应的ΔＧ＜０，反应能自发进行，系统的实际反应推动力还要包括反应物、生成物相互混合过程对吉布斯自由能的影响。因此，一个反应系统的反应推动力实际是：ΔＧ ＝ΔＧ纯态＋ΔＧ混合影响＝［（１－ξ）ΔＧ反应物＋ξΔＧ生成物］＋ＲＴ［（１－ξ）ｌｎ（１－ξ）＋ξｌｎξ］ ξ——反应进度 经典热力学的研究建立了反应系统的推动力与反应限度（平衡常数）之间的关系为ΔrＧm ＝－ＲＴＬｎＫ。从而确立了化学反应的能量变化与反应限度之间的关系。　　从经典热力学有关化学反应平衡理论的概述可以看出：化学平衡是反应系统的热力学状态变化的结果和体现；平衡常数与反应体系温度息息相关；反应平衡体系中各物质的浓度，由平衡常数所决定，但其又以系数的幂次方关系对平衡体系产生影响；反应的推动力或平衡常数可以在一定的反应条件下，由反应物的转化率间接地表达，但平衡体系变化，必然伴随转化率的变化；经典反应热力学仅从反应前、后状态的能量变化的角度出发，去探讨反应的可能性与限度问题，始终都未涉及反应从始态到终态之间的过程问题，也就是说，热力学基础上建立的对化学反应问题的结论，与反应速率之间没有任何的联系。　　经典热力学有关平衡移动的理论，为化学反应的应用，提供了反应的状态条件（如反应体系物料配比、压力、温度等）选择的理论依据。 2. 化学反应的平衡常数和等温方程 化学平衡常数，是指在一定温度下,可逆反应无论从正反应开始,还是从逆反应开始,也不管反应物起始浓度大小,最后都达到平衡,这时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值是个常数,用K表示,这个常数叫化学平衡常数。 假设有一理想气体的化学反应为 aA（g）+bB（g）=gG(g)+hH(g), 当达到平衡时，gμG+hμH=aμA+bμB （1） 因为A B C D均是理想气体，根据理想气体在一定温度下的化学势表示式μB=μB+RTIn（PB/PB),则上式可写为 gμG+gRTIn(PG/P)+hμH+hRTIn(PH/P)=aμA+aRTIn（PA/P)+bμB+bRTIn（PB/P) （2） 即 In[ (PG/P)g(PH/P)h]/[(PA/P)a(PB/P)b]=-1/RT*(gμG+hμH-aμA-bμB) （3） 式中，PB为B物质在平衡时的分压。因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以 [(PG/P)g(PH/P)h]/[(PA/P)a(PB/P)b]=常数=K （4） 当然，参加反应的物质在平衡时的分压，可能由于起始组成的不同而又不同的数值，但平衡时上式中的比例关系在一定温度时却是一定值。不因各气体平衡分压的不同而改变。该比例式称为反应的“标准平衡常数”，以K表示。有上式可知，标准平衡常数K是无量纲的量。如果令 gμG+hμH-aμA-bμB=△rGm （5） 则式（3）亦可表示为 △rGm=—RTInK (6) 很显然，△rGm是指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称反应的“标准吉布斯函数变化”。一般来说，△rGm的正负不能指示化学反应进行的方向，然而根据式（6),由于标准平衡常数K可以指示反应的限度，所以亦是指示反应限度的量。 假若上述反应在定温定压条件下进行，其中各分压是任意的，而不是平衡状态时的分压。那么，当此反应进行时，反应系统的吉布斯函数变化应为 △rGm=(gμG+hμH)-(aμA+bμB） =（gμG+hμH-aμA-bμB)+RTIn[(PG/P)g(PH/P)h]/[(PA