含氮芳香化合物-2.ppt

* 第十六章 含氮芳香化合物（2） 主要内容 重氮盐的取代反应（水解、 Sandmeyer反应 、 Schiemann反应、碘代和去氨基化） 重氮盐的偶联反应和还原反应 重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点） 芳香胺的结构和性质 氨基 碱性和亲核性 易被氧化 与亚硝酸反应 芳环 氨基的活化亲电取代反应易进行 使苯环易被氧化 复习： 胺类化合物的性质（第十四章） 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响 重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸 增加重氮盐稳定性几个因素： 重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐 30－40oC时仍稳定 重氮盐的反应类型 取代（主要反应） 偶联 还原 重氮盐的取代反应 重氮盐的水解（取代成酚） 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生） 合成上应用——制备酚类化合物 重氮盐碘代 机理（离子型反应） Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代） 机理（自由基机理） Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代） 反应的扩展 重氮盐去氨基化反应（被 H 取代） 反应机理（自由基机理）（了解） 方法 1 次磷酸 副反应——生成芳基醚 机理： 方法 2 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若 pH 10, 有副反应 偶联反应机理（苯环上的亲电取代） 苯环更活泼 重氮盐与芳香叔胺偶联 机理（苯环上的亲电取代） 活化的芳环 若酸性过强，会发生什么？ 注意反应条件 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应 重排机理 苯重氮氨基化合物 重排 冷却 分解 亲电取代 重氮化合物与染料 红色 用于鉴定重氮盐 Orange II 萘酚蓝黑 6B 重氮盐的还原 Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） 转变为芳烃（去氨基化） 重氮盐反应小结 (i) 取代 H3PO2 法 HOC2H5 法 (ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃 (iii) 还原：成芳基肼 合成上应用举例 例 1： 复习：磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团 通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 除去邻位产物 例 2: 分析 重氮盐法 格氏试剂法 或