复旦有机化学课件06.ppt

Zaitsev 规则 （一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。 Zaitsev 消除取向 E2 机理 E1 机理 烯烃的稳定性 为什么？ （Regioselectivity ） 二、消除反应的取向（区位选择性） 补充：烯烃的类型及其稳定性 分类：将烯烃看作乙烯的取代产物 四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃 稳定性：多取代烯烃较稳定 乙烯 trans cis 有 van der waals 排斥力 烯烃相对稳定性的测定——烯烃的氢化热 -126.8 -119.3 -112.6 DH kJ/mole 氢化热 例： Zaitsev 消除取向的解释 反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。 E2 反应 较稳定 较不稳定 E1 反应 较稳定 较不稳定 Hofmann 消除取向 Hofmann 取向： 消除优先生成双键上取代基少的烯烃 大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。 Zaitsev 取向 Hofmann 取向 思考题：以下卤代烷在碱作用下消除，不论碱的体积大小， 均为Hofmann取向，试给出合理解释。 SN2与E2 烷基结构：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。 碱性和亲核性：碱性强（NH2－, RO－,OH－等）,浓度大有利于消除。 温度：高温有利于消除。 溶剂：低极性溶剂对E2更好。 取代 消除 有利 有利 SN1与E1: 高温对E1有利。 §6.5 亲核取代和消除的竞争 (P.272, 6.9.2; P.274, 6.10.2; P290, 7.6) 例：分析下列产物的形成机理 非质子低极性溶剂 亲核性强，碱性弱 SN2 E2 + E1 亲核性强，碱性不弱 SN2 E2 主要产物 次要产物 主要产物 次要产物 例：分析下列产物的形成机理 3o RX 弱碱性 弱亲核性 溶剂极性较强 强碱性 强亲核性 溶剂极性中等 SN1 E1 E2 + E1 SN1为主 3o RX 五、炔烃的系统命名法 选含叁键的最长链为主链 按编号规则编号，使叁键的编号最小 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小 SN1反应 不同类型烷基 碳正离子越稳定，SN1反应越快。 反应速率： 3? 2? 1? ?CH3 SN2反应 不同类型烷基 反应速率：?CH3 1? 2? 3? 原因：空间位阻效应 + 电子效应（甲基为推电子基） b-位不同取代伯卤代烷 b-位取代越多，反应相对速率越慢 空间位阻效应 (the steric crowding effects) 强烈 影响SN2 反应的速率！ 底物对取代反应的影响 R-X 3? 2? 1? CH3X 反应倾向 SN1 SN1 or SN2 SN2 SN2 其它类型卤代物 苄基型和烯丙基型：SN1 和 SN2 均易进行 原因：都属于1o R-X，有利于SN2过程; 碳正离子均较稳定，有利于SN1过程。 桥头卤素难被取代 不反应 不反应 SN2 SN1 SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳） SN1难: 碳正离子不是平面 （C－X难解离） 注意反应条件改变对机理的影响 SN1机理 新戊基SN1, SN2均慢 亲核能力 浓度 亲核试剂 SN2 机理 亲核能力强 浓度大 有利因素 SN2速率 ＝ k[RX][Nu] SN1 机理 亲核能力、浓度与决速步骤无关 SN1速率 ＝ k[RX] (二）亲核试剂对机理的影响 问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？ 问题2：亲核性与碱性的关系如何？ 所有的亲核试剂都是碱， 所有的碱也都是亲核试剂 定义 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力 测量方法 亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率，速率快者亲 核性强。（动力学参数） 碱 性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数） 如 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同 未共用电子对在氧原子上 同一周期原子 同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响） 质子性溶剂中 非极性和 低极性溶剂 烷烃，苯，醚类， 酯类 （亲核试剂较难溶解，较少使用） 非质子性溶剂 （偶极溶剂） 质子性溶剂 极性溶剂 溶剂分类 具有可解离活泼氢 （非质子性溶剂） 质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性 亲核性 碱性 强 强 强 弱 弱 弱 强 弱 强 弱