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冶金原理 第五章 氧化物和硫化物的火法氯化 目录 第一节 概述 第二节 氯化反应的热力学 第三节 氯化反应的动力学 第一节 概 述 金属氧化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点，高挥发性和易溶于水及其它溶剂中，易被还原等性质，而且它们生成的难易和性质的差异又十分明显，所有这些都为氯化法提取和分离金属创造了条件。早已引起冶金工作者的注意。尽管氯化冶金法具有许多独特的优越性，但由于氯气对设备的腐蚀这一致命弱点，使得这种方法的使用和发展受到了限制。现代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯化剂 （Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等），并且出现了钛、锆以及某些塑料耐腐蚀新材料、防腐技术的发展促进了氯化冶金的推广和发展。 所谓氯化冶金就是将矿石（或冶金半成品）与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属转变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。 氯化冶金主要包括氯化过程，氯化物的分离过程，从纯氯化物中提取金属等三个基本过程。在自然界中金属主要以氯化物、硫化物、硅酸盐、硫酸盐等形式存在，因此从原料中制取金属氯化物的氯化过程，显然是氯化冶金最基本和最重要的过程。 氯化过程的基本方法在有色冶金中的应用，可分成下列几类： (1)氯化焙烧。这个方法在有色冶金中得到广泛的应用，如在稀有金属冶金中用氯化焙烧TiO2以制取TiCl4，然后经精馏提纯用镁或钠热还原得到金属钛；在轻金属冶金中，用氯气（Cl2）氯化菱镁矿制取无水MgCl2，然后用熔盐电解法提取金属镁；在重金属冶金中，如综合回收黄铁矿烧渣中各种有色金属、锡矿中锡的氯化，贫镍矿石中镍的提取等。 (2)离析法（难选氧化铜矿石的离析反应）。 （3)粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙都可用通氯气于熔融粗金属中的方法将其除去。 （4）氯化浸出（包括盐酸浸出、氯盐浸出）。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程，即湿法氯化过程。 氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石。从中综合分离提取各种有用金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要地位。 第二节???氯化反应的热力学 一、金属与氯的反应 氯的化学活性很强，所以绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。所有金属氯化物的生成自由能，在一般冶金温度下均为负值，且它们的△G—T关系多数已经测出，在某些手册，专著中可以方便地查得。 金属氯化物的—T关系也可用图示表达。为了便于比较，将它们都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化。图5-1列出了它们的△G—T关系。 图5-1与氧化物的标准生成吉布斯自由能的图类似，曲线位置的高低表示了金属与氯反应时亲和力的大小。金属氯化物生成吉布斯自由能曲线在图中的位置越低，表示该金属氯化物的生成吉布斯自由能越负，它就越稳定而难于分解。而且，曲线位置处于下面的金属可以将曲线位置较上面的金属氯化物中的金属置换出来。例如在1273K温度下： Mg+Cl2=MgCl2 -）1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4 由图5-1可见,MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在下面，显然1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面，显然 比 更负，因此 为负值，即反应（3）可以向右进行，Mg可以把TiCl4 中的Ti 置换出来。工业中生产金属钛正是利用了这种方法。当遇到需要将氯化物中的金属还原出来的时候，就可用类似的方法来选择还原剂。如从图中可直观地看出，用Na或Mg可以将ZrCl4中的锆还原出来。 二、金属氧化物与氯的反应 在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如低品位贫矿，黄铁矿烧渣，锡渣等，其中的金属往往是以氧化物的形式存在，因此研究氧化物的氯化作用更有实际意义。 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下 MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 反应的标准吉布斯自由能变化为： 从上式可见，金属氧化物与氯气反应能力的大小由与之差决定。硅、铝、钛、镁等元素虽与氧化合的能力很强，但它们与氧化合的能力更强，其是一个很大的负值，在1073K时的值在－669440~－1004160J之间，而相应的在1073K时为－209200~－460240J，相减