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微乳液法制备纳米材料 仇乐乐 摘要：本文介绍了使用微乳液法制备纳米材料的一些基本理论和应用。从微乳液的定义、形成和稳定性理论方面简单的介绍了微乳液。又从微乳液制备纳米材料的原理和制备出的纳米粒子的特点方面介绍了微乳液法的一些基本知识。接着又着重讲述了从微乳液法制备纳米材料的影响因素和应用。最后对微乳液法制备纳米材料做了总结和展望。 关键词：微乳液，纳米材料，影响因素，应用 一、引言 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下，可以形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等方面得到了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时，可得到纳米级的热力学稳定的胶乳，微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。实验装置简单，操作容易，已引起人们的重视。 二、微乳液内超细颗粒的形成机理 用来制备纳米粒子的微乳液往往是W／O型体系，该体系的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器，水核内超细颗粒的形成机理有三种情况：(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见，水核的大小控制了超细微粒的最终粒径；(2)一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后，体系分为两相，其中微乳相含有生成的粒子，可进一步分离得到超细粒子；(3)一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体。将气体通入液相中，充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。 微乳液的形成和稳定性理论 描述微乳液形成的一个简单形式是把分散相部分考虑成很小的液滴构型熵发生变化，ΔSconf可近似的表示为： 其中n 为分散相的液滴数，kB为Boltzmann常数，φ是分散相的体积分数。缔合自由能的改变可表示为增加的新界面面积所需的自由能ΔAγ12,和构型熵之和： 其中，ΔA是界面面积A的改变量 (半径为r的液滴面积为4πr2)，γ12 是在温度T (Kelvin)的1相和2相(如油相和水相)之间界面张力。 分散时小液滴数增加且ΔSconf是正值，如果表面活性剂能将界面张力降到足够低，式中的能量项ΔAγ12相对较小且是正值，这样允许负的并且是有利的自由能变化就可自发形成微乳液。 在无表面活性剂的油-水体系中γo/w 是50 mN.m-1级的,在形成微乳液的过程中界面面积ΔA较大通常因数是104至 105这样在无表面活性剂时式中的第二项数量级就是1000 kBT为了满足ΔAγ12 ≤ TΔSconf的条件界面张力应该非常低(约 0.01mN.m-1)一些表面活性剂双链离子型和一些非离子型的能将界面张力降到很低10-2至10-4mN.m-1但在大多数情况下由于在获得低界面张力之前就已达到表面活性剂的CMC这样低的界面张力并不能有单一表面活性剂来获得要进一步降低界面张力的有效方法就是加入第二种具有表面活性的物质即共表面活性剂,如一种表面活性剂或中等链长的醇。 四、微乳液法制备的纳米粒子的特点 微乳胶束的结构处于动态平衡中,胶束间不断碰撞而聚集成二聚体、三聚体。这些聚集体的形成会影响胶束直径的单分散性,进而影响合成微粒粒径的单分散性。同时,通过控制胶束及“水池”的形态、结构、极性、疏水性等,可望用分子规模控制纳米粒子的大小、形态、结构及物性的特异性。用该法制备纳米粒子的实验装置简单,能耗低,操作容易,具有以下明显的特点:(1)粒径分布较窄,粒径可以控制；(2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面,可获得特殊性质的纳米微粒；(3)粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂,粒子间不易聚结,稳定性好；(4)粒子表层类似于“活性膜”,该层基团可被相应的有机基团所取代,从而制得特殊的纳米功能材料；(5)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质,显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。 五、制备纳米材料的影响因素 1、含水量的影响 Ｗ/Ｏ型微乳液中水核的大小和水与表面活性剂的比例密切相关,水核的大小限制了纳米粒子的生长,决定了纳米微粒的尺寸。因此,纳米粒子的粒径可通过调节水量进行控制。在Ｗ/Ｏ型微乳液中,研究了水与表面活性剂摩尔比对纳米TiO2粒径和性能的影响。结果表明,Ti