(济南大学分析化学课件定量分析概论4.pptVIP

一、分析测试结果准确度的评价 1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度 二、显著性检验 二、显著性检验 若F计F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异。 若F计F表，说明两组数据的精密度无显著性差异， 再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。 注意:F检验时,须先确定是属于单边检验还是双边检验 例10 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1＝0.055；再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2＝0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度? 例11 采用两种不同的方法分析某种试祥，用第一种方法分析11次，得标准偏差s1＝0.21％；用第二种方法分析9次，得标推偏差s2=0.60％。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异? 分析方法准确度的检验—系统误差的判断 (1)平均值与标准值(?)的比较 a . 计算t 值 (2)两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法与经典方法（标准方法）测定的两组数据 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a．求合并的标准偏差 例12 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74％，10.77％，10.77％，10.77％，10.81％，10.82％，10.73％，10.86％，10.81％。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77％。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95％)？ 例13 用两种不同方法测定合金中铌的质量分数．所得结果如下：第一法 1.26％ 1.25％ 1.22％ 第二法 1.35％ 1.31％ 1.33％ 1.34% 试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90％)？ 合并标准偏差 数据的检验解决两类问题: 1. 可疑数据的取舍—过失误差的判断 §3 误 差 的 传 递 一、系统误差的传递 二、随机误差的传递 一、系统误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 这就是误差传递所要讨论的问题。 2．乘除法 (微分,再除以R) 二、随机误差的传递 指数关系 R=mAn §4 回 归 分 析 法 一、一元线性回归方程 二、相关系数 §4 回 归 分 析 法 引出 采用校正曲线法来获得未知溶液的浓度存在问题。 如以吸光光度法。c～A关系曲线，可用直线方程描述（比尔定律）。但因测量仪器本身的精密度及测量条件的微小变化，即使同一浓度的溶液，两次测量结果也不会完全一致。因而各测量点对于以比尔定律为基础所建立的直线，往往会有一定的偏离。 如何校正偏离 采用数理统计方法找出对各数据点误差最小的直线。 如何得到这一直线，如何估计直线上各点的精密度以及数据间的相关关系? 较好的办法是对数据进行回归分析 一、一元线性回归方程 吸光光度法 为例 假设浓度值(x)具有足够的精密度，所有的随机误差都来 源于测量值(y)。对于具有n个实验点(xi，yi)(i＝1,2,…,n) 校正曲线为 欲使Q达到最小，需对(7—36)式分别求a和b的偏微商，使a，b满足下列方程： 二、 相关系数 一组自变量xi与因变量yi之间直线关系不够严格，数据的偏离较严重时，虽然可以求出一条回归线，但只有在xi与yi之间确实存在某种线性关系时，这条回归线才有实际意义。因此得到的回归方程必须进行相关性检验。在分析测试中，一元回归分析采用相关系数γ来检验。 2. 相关系数的物理意义 a．当所有的yi值都在回归线上时，r＝1。 b．当y与x之间完全不存在线性关系时，r＝0。 c．当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。 r值愈接近l，线性关系就愈好。 相关系数与测量次数与置信水平关系表（264表7-7） 标准曲线法绘图示例： 标准加入法绘图示例 图2-6 标准加入法 §5 提高分析结果准确度的方法 一 选择合适的分析方法 根据分析的要求选择不同的分析方法 二 减少测量误差 1 称量误差 一般分析天平的称量误差为±0.0002g,为使称量相对误差0.1%,则对试样量有一定要求. 2 容量器皿的误差 一般滴定管读数误差为±0.02mL,为使测量相对误差0.1%,则 三 减少随机误差 增加平行测定次数 一般化学分析 2~4次 制作标准样品 不同人上百次测定 四 消除