(第四章化学热力学初步探究河北师范大学.docVIP

化学热力学基础 引 言 热力学：专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。 化学热力学：把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。 有关化学热力学将在物理化学课程中系统学习，本章只初步介绍一些化学热力学的原理, 以便读者在本课程中能初步用热力学的方法解释一些无机化学现象。 在此先介绍一些热力学常用术语： 1．体系和环境 体系：被划分出来作为我们研究对象的这一部分，就称为体系。 环境：体系以外的其他部分，则称为环境。 热力学体系分类：①敞开体系---体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。例一盛着热水的烧杯。②封闭体系---体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。例将上述烧杯封闭后。③孤立体系---体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 我们最常见的是封闭体系。 2．状态和状态函数 体系的性质：组成、体积、压力、温度、密度、粘度等一系列用来描述体系状态的宏观物理量。 状态：体系的一系列物理量(性质)的总和。当体系的一系列宏观性质都为定值，不再随时间而变化时体系就处于一定的状态；当其中一个物理量改变时，状态就改变。 状态函数：确定体系热力学状态的物理量。如温度、压力、体积、物质的量、质量、密度等。 状态函数的特征：（1）体系状态一定，状态函数值一定。（2）体系变化时，状态函数值的变化只与体系始态和终态有关，而与变化途径无关。（3）体系发生一系列变化后恢复到原状态时，状态函数恢复原值。即变化值为零 P1 V1 T1 P2 V2 T2 P3 V3 T3 状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。 体系性质的分类（根据它与体系中物质的量的关系）：①广度性质。此种性质在一定条件下有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如质量、体积等。②强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的量而改变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度。 3． 过程 当系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态）时，我们就说系统发生了一个过程。例如，固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等，系统的状态发生了变化，从始态至终态必定有性质的改变。 ①等温过程：如果系统的始态、终态温度相等，这个过程称为等温过程。 ②等压过程：如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。 ③等容过程：如果系统始态、终态体积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。 4．相 系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分明确分隔开来的任何均匀部分称为一相。 只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。相可以是纯物质或均匀的混合物组成。 系统内含有两个或多个相，这种系统称为非均相系统或多相系统。 4.2 热力学第一定律 4.2.1 热和功 在体系与环境发生能量交换时，这种能量存在两种形式——热和功。热和功均具有能量单位：J、kJ。 1. 热：由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量称为热，用符号Q来表示。 规定：当热由环境流入体系，Q为正值（Q0）；而热由体系流入环境，Q为负值（Q0）。 2. 功：在体系与环境之间除热的形式外所传递的其他各种能量全称为功，用符号W表示。如电功、膨胀功、机械功等。 在热力学中常把功分为两种：一种是体积功（无用功），它是伴随体系的体积变化而产生的能量交换；除体积功以外所有其它形式的功统称为其它功（有用功）。 规定：当环境对体系做功，W是正值；反之为负值。 体积功：W = - p外·ΔV 热和功的符号是由体系的观点出发的。使体系热力学能增加的为正值，反之为负值。 由热和功的定义可知，热量和功总是与状态的变化联系着的。若无过程，体系处于定态，则不存在体系与环境之间的能量交换，也就没有功和热量。因此，热和功，它们不是状态的属性，不是状态函数，而与状态的变化过程相联系。 4.2.2 热力学能 1．热力学能 热力学能（俗称内能）：热力学体系内部各种形式能量的总和，用符号U表示。 它包括几部分： 体系内各物质分子往复运动和旋转运动的动能； 体系内诸质点相互吸引和排斥的能量，即势能； 分子内的能量； 原子核内的能量等等。 热力学能既是体系内部能量的总和。它是体系本身的性质，所以仅决定于状态，在一定状态下应有一定值，既U是状态函数。热力学能是一种广度性质，与体系物质的量成正比。 2. 热力学第一定律 热力学第一定律（能量守恒定律）：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。 对一个封闭体系，当它由一种特定的热力学能状态（U1）过渡到一个新的热力学能