第12章有机含氮化合物全解.pptVIP

12.6.3 氮上的酰基化反应 1. 乙酰化 实质：羧酸衍生物的氨(胺)解 · 酰胺具有敏锐的熔点，可用于鉴定胺类； · 叔胺不发生反应，可用于叔胺与伯胺或仲胺的分离； · 是有机合成中保护氨基的常用方法(酰胺易水解成胺)。 例： 由甲苯合成对氨基苯甲酸(见教材第455页) RNH2 + CH3COCl RNHCOCH3 + HCl (乙酰苯胺) 2. 磺酰化——兴斯堡(Hinsberg)反应 应用：鉴别、分离伯、仲、叔胺 p-CH3C6H4SO2NHR p-CH3C6H4SO2NR2 OH- p-CH3C6H4SO2NR(溶于碱) 不溶于碱 - 12.6.3 氮上的酰基化反应 RNH2 R2NH R3N p-CH3C6H4SO2NHR (s) p-CH3C6H4SO2NR2 (s) 不反应 p-CH3C6H4SO2Cl 磺酰化试剂：对甲苯磺酰氯 (l) 12.6.4 与亚硝酸的反应 亚硝酸与不同类型的胺反应，产物不同: 反应时，亚硝酸通常由亚硝酸钠与盐酸反应产生 1. 脂肪胺 重氮化反应 R2NH R2N NO NaNO2+HCl NaNO2+HCl RNH2 R Cl- (RN2Cl-) + R+ + Cl- + N2 (现象：气泡逸出) 亚硝化反应 R3N R2NHCl- NaNO2+HCl + (现象：黄色油状液) (无明显现象) 与酸反应成盐 12.6.4 与亚硝酸的反应 2. 芳胺 氯化重氮苯 NaNO2+HCl 0~5℃ NaNO2+HCl N-亚硝-N-甲苯胺 NaNO2+HCl N-亚硝二苯胺 对-亚硝-N,N-二甲苯胺 (棕色油状液) (无明显现象) (黄色固体) (绿色叶片状结晶) 重氮化反应 亚硝化反应 亲电取代反应 与亚硝酸的反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别 12.6.5 氧化反应 脂肪胺在常温下较稳定； 芳胺较易被氧化, 暴露在空气中即可被氧化, 反应 过程复杂, 常形成颜色较深的焦油状物(苯胺黑)。 较温和条件下可控制反应： Na2Cr2O7+H2SO4 低温 芳胺成盐后较稳定。 12.6.6 芳胺环上的取代反应 (氨基活化苯环) 1. 卤代 (1) 直接卤代 (由于溴是氧化剂，可伴随生成少量颜色较深的氧化产物) 该反应可用于苯胺的鉴定 (白色) (2) 对位一卤代 ——乙酰化保护氨基 (3) 间位一卤代 ——成盐保护氨基 1. 卤代 12.6.6 芳胺环上的取代反应 2. 硝化 硝酸是强氧化剂, 直接硝化易引起氧化, 应先保护氨基。 (1) 邻、对位一取代 ——乙酰化保护氨基 12.6.6 芳胺环上的取代反应 (2) 间位一取代 ——成盐保护氨基 合成间硝基苯胺亦可采用间二硝基苯部分还原法。 2. 硝化 12.6.6 芳胺环上的取代反应 3. 磺化 对氨基苯磺酸为白色结晶，能以内盐形式存在： 是重要的染料中间体等 12.6.6 芳胺环上的取代反应 △ 180℃ 12.6.7 季铵盐和季铵碱 1. 季铵盐的用途 重要的阳离子型表面活性剂，用作杀菌剂、浮选剂、防锈剂、乳化剂、柔软剂、织物整理剂、染色助剂及相转移催化剂等。 2. 季铵碱的热分解——测定胺结构 (1) 季铵碱的生成: 彻底甲基化反应 R4N X + _ 未知胺与过量CH3I作用生成季铵盐，再转化为季铵碱： + _ RNH2 + 3CH3I RN(CH3)3I RN(CH3)3OH _ + 或湿Ag2O OH- (2) 季铵碱的热分解 含β-H的季铵碱加热分解，发生β-H的消除反应，生成叔胺和烯烃，称为霍夫曼热消除反应(降级反应)： (E2) 当含不同β-H时，主要是位阻小的受进攻： 2. 季铵碱的热分解——测定胺结构 △ ——霍夫曼规则：含有不同烷基的季铵碱受热分解时， 主要产物是双键上连有较少烷基的烯烃。(与札依采夫 规则相反) △ 98％ 2％ + 根据彻底甲基化时所消耗CH3I的摩尔数及季铵碱 热分解时生成的烯烃的结构，可测定原来胺的结构： 2CH3I CH3I OH- OH- △ △ α–甲基四氢吡咯 1,4 –戊二烯 2. 季铵碱的热分解——测定胺结构 不含b –H的季铵碱加热分解，发生α–C 的亲核取代 反应，生成叔胺和醇： △ (CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH + _ 2CH3I CH3I OH- OH- △ △ β–甲基四氢