无精典课件机化学 化学反应速率.pptVIP

* * * 20世纪30年代艾林（Eyring）在量子力学和统计学的基础上提出化学反应速率的过渡态理论。 * 当C沿着AB键轴方向接近时，A—B中的化学键逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一种新键，这时形成了[C…A…B]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。 * 两个小白球代表反应物分子A2，两个小红球代表反应物分子B2，当他们获得了一定的能量以后，红球和白球逐渐接近，形成活化配合物，红球与红球、白球与白球之间的键逐渐削弱，而红白两种球之间逐渐形成新键，产物分子逐渐生成。 * * 图中横坐标为反应进程，纵坐标为势能。由图可见，从反应物A+BC到产物AB+C，要经过一个过渡态，过渡态的活化配合物势能高于反应物也高于产物。活化配合物与反应物两者最低势能的差值E正是正反应进行时必须越过的一个能峰。相应地，活化配合物与生成物两者最低势能的差值E逆是逆反应进行时必须越过的一个能峰， E正与E逆的差值就是该反应的焓变ΔH。 ΔH= E正 – E逆 ， ΔH0，正反应放热。这是我们以后要学习的。 另外，如果正反应是经过一步即完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正、逆两个反应经过同一活化配合物中间体，这就是微观可逆性原理。 * 优点：碰撞理论与过渡状态理论是互相补充的两种理论。过渡状态理论吸收了碰撞理论中合理的部分；给活化能一个明确的模型；将反应中涉及到的物质的微观结构与反应速率理论结合起来，这是比碰撞理论先进的一面；能从分子内部结构及内部运动的角度讨论反应速率。 缺点：许多反应的活化配合物的结构无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。 * 缺点：活化配合物的结构无法确定，方法过于复杂，应用受到限制。 过渡态理论的优、缺点 优点：吸收了碰撞理论中合理的部分，给活化能一个明确的模型；将微观结构与反应速率理论结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。 * * 4.3 影响反应速率的因素 1、浓度对化学反应速率的影响 2、温度对化学反应速率的影响 3、催化剂化学反应速率的影响 * * 1、浓度化学反应速率的影响 反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增加反应物的浓度，可增大反应速率。 注意： ①增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数； ②反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地从反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应速率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则由实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系，可以由质量作用定律来表示。 基元反应、反应历程 反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物分子，称为基元反应。 将基元反应所表示的总反应所经历的具体途径称为反应历程（或反应机理）。 限制和决定整个反应的速率的基元反应称为定速步骤或速率控制步骤。 * * * * 基元反应和反应级数 质量作用定律（也称反应速率定律） 一定温度下：某基元反应 aA+bB→cC+dD 上式称速率方程式，式中k为反应速率常数，它取决于反应物的性质及温度，与反应物浓度无关。 ＝ kca(A) cb(B) 在一定温度下，基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积。 质量作用定律 * * 实验证明质量作用定律只适用于基元反应，因为基元反应直接代表了反应物分子间的相互作用。 实验还表明：绝大多数反应都不是基元反应，是几个连续步骤的复合反应。 质量作用定律可适用于其中每一步基元反应，但不适用于总反应，因为总反应代表的是以的总体计量关系，并不代表反应的真正历程。 速率方程式书写注意 1.速率方程中指数与化学反应方程式中的反应系数一致。 2.非基元反应中反应速率由最慢的一个基元反应决定。 3.固体、纯液体、溶剂不计入速率方程。 * * * * 反应级数 当基元反应为aA+bB→cC+dD时，在质量作用定律 ν＝kca(A)cb (B) 中，反应物浓度的指数（a、b）称为参加反应的各组分（A、B）的级数。基元反应的总级数（n）则是各反应物级数之和： n=a+b 当n=0为“零级反应”；当n=1为“一级反应” ，n=2为“二级反应”，其余类推。 n可以为整数、分数，也可以是负数。应该注意的是：反应级数是由实验确定的。 * * （1）零级反应的特征 整个反应过程中反应速率为一常数，与反应物和反应经历的时间无关。 B(反应物)→P(生产物) 反应物浓度随时间的变化关系为(对上式积分):