无精典课件机化学 第十一章配合物结构.pptVIP

　　价键理论的应用和局限性 　　价键理论可用来： 　　1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 　　2、可以说明含有离城?键的配合物特别稳定。 　　3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。 　　价键理论的局限性： 　　1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 　　2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 　　3、不能解释过渡金属离子的配合物的稳定性随中心离子的d电子数的变化而变化。 11.4.1 晶体场理论的基本要点　　 　　1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键； 　　2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道； 　　3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。 11.4 配合物的晶体场理论 11.4.2 中心原子d轨道在配位场中的分裂·分裂能△　 　　在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向，进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz 　　原来能量相等的五个简并d轨道，分裂为两组，能量较高的eg轨道（d?轨道）、能量较低的t2g轨道（d?轨道）。e为二重简并，t为三重简并，g代表中心对称。 ?0=10Dq d? d? E(d?) E(d?) 　 当一个电子由低能的d?轨道进入高能的d?轨道时所需要的能量叫分裂能，用?0 表示。?0=10Dq:相当于1个电子从d?跃迁到d?所需要的能量，E(d?)-E(d?)=10Dq。 　　又因分裂前后总能量不变d?两个轨道可容纳4个电子，d?三个轨道可容纳6个电子，令E(分裂前后总能量)=0，所以：4E(d?)+6E(d?)=0 　　解得：E(d?)=+6Dq，E(d?)=-4Dq 　　即：在d?轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d?轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。 自由离子 简并轨道 球形对称静电场 在八面体场中 d轨道能级分裂 dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d?) 八面体场中d轨道能级分裂 四面体场中d轨道能级分裂 自由离子 简并轨道 球形对称静电场 在四面体场中 d轨道能级分裂 dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e 或d?) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2或dr) 　　 影响分裂能?0大小的因素 1、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子，高价离子的?0比低价离子的?0值大。（p352） 例如： [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O)6]2+ 13700 10400 因为：中心离子的正电荷愈多，对配体引力愈大，中心离子与配体之间的距离愈小，中心离子外层的d电子与配体之间斥力愈大，所以?0值愈大。 2、同族过渡金属相同电荷的金属离子，随d轨道主量子数增加，其?0也增大。（p352） [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 13600 19200 与3d轨道相比，第五、六周期的4d和5d轨道伸展的较远，与配体更加接近，使中心离子与配体间斥力较大。 3、配位体的影响（配合物构型相同） 。（p352） I-Br- Cl- S2-SCN-NO3-F-OH-~ONO-C2O42-弱场H2ONCS-EDTA NH3enSO32-NO2-CN-，CO强场 光谱序列名称（光谱化学序列），由光谱数据统计得出 4、按配位原子来说： ?0的大小顺序为。（p352）