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* 第五讲 无溶剂有机合成 在有机化学物质的合成过程中(尤其是固体物质参与的反应)使用有机溶剂是较为普遍的，这些有机溶剂会散失到环境中造成污染。各国化学家创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法。如：以水为介质、以超临界流体(如CO2)为溶剂、以室温离子液体为溶剂等方法，而最彻底的方法是完全不用溶剂的无溶剂有机合成。 传统有机溶剂的优点： 1、能很好地溶解有机反应物； 2、使反应物分子在溶液中均匀分散； 3、稳定地进行能量交换。 传统有机溶剂的缺点： 1、毒性、挥发性； 2、难以回收。 无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应，因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的反应。 反应时，除反应物外不加溶剂，固体物直接接触发生反应。 实验结果表明，很多固态下发生的有机反应，较溶剂中更为有效和更能达到好的选择性。因此，90 年代初人们明确提出“无溶剂有机合成”，它既包括经典的固—固反应，又包括气—固反应和液—固反应。 一、无溶剂有机反应 无溶剂反应机理与溶液中的反应一样，反应的发生起源于两个反应物分子的扩散接触，接着发生反应，生成产物分子。此时生成的产物分子作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中，当产物分子聚集到一定大小，出现产物的晶核，从而完成成核过程，随着晶核的长大，出现产物的独立晶相。 二、无溶剂反应的操作方法 无溶剂反应主要采用如下方法： (1) 室温下，用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应。 (2) 将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可，加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法 (3) 用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超声波的方法。 (4) 主- 客体方法，以反应底物为客体，以一定比例的另一种适当分子为主体形成包结化合物，然后再设法使底物发生反应，这时反应的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善，甚至变成只有一种选择。 利用上述方法反应之后，再根据原料及产物的溶解性能，选择适当的溶剂，将产物从混合物中提取出来或将未反应完原料除去，即可得较纯净产品。所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。 显然，上述方法中，室温下的反应能耗最少，最为简单。其次是加热方法，能耗较高的是机械方法。 无溶剂有机反应可在固态、液态及熔融状态下进行，也可以超声波、微波协助反应，或通过机械能完成。 三、无溶剂有机反应的优点和不足 无溶剂固态有机合成中由于没有溶剂的参与，减 少了溶剂的挥发和废液的排放，也就降低了污 染；同时，熔点在150 ℃以下的有机固体原料只需 室温搅拌、研磨，不需要加热操作，因此节能、 方便；由于不用溶剂降低了生产成本。 （一）无溶剂合成的优点 1）低污染、低能耗、操作简单： 无溶剂合成为反应提供了与传统溶液反应不同的新的分子环境，有可能使反应的选择性、转化率得到提高。因为在固体状态下，固态分子受到晶格的束缚，分子的构象被冻结，反应分子有序排列，可实现定向反应，提高了反应的选择性。 生物体内的酶催化有序反应兼有固液相反应的双重特征。 因此，研究固态有机反应不仅对有机化学的发展有重要的理论和实际意义，也将为生命科学的研究提供理论依据。 2) 较高的选择性: 在固体中，反应物分子处于受限状态，分子构象相对固定，而且，可利用形成包结物、混晶、分子晶体等手段控制反应物的分子构型，尤其是通过与光学活性的主体化合物形成包结物控制反应物分子构型，实现了对映选择性的固态不对称合成。 3） 控制分子构型: 无溶剂的固态或液态有机反应，由于没有溶剂分子的介入，反应体系的微环境不同于溶液，造成了反应部位的局部高浓度，提高了反应效率。 同时没有溶剂，可使产物的分离提纯过程变得较容易进行。 (4) 提高反应效率: 特别是对以往使用有机溶剂较为普遍的固体物质参与的反应，会存在如下一些问题。 （二）无溶剂有机合成的不足 1）反应能否进行？ 并非所有有机反应都能在无溶剂条件下进行，因为固体反应物粉末混合时，异种分子间难以接近到一个小距离(如 1nm)，碰撞几率降低；需要进一步研究采用什么方法促进反应的进行。 2）散热问题：有些无溶剂反应在固体状态下进行，反应系统无流动性，反应放出的热量难以散失，大规模的生产比较困难。 3）分离问题： 如果反应不是定量完成，仍有分离问题，又有可能使用有机溶剂。 四、无溶剂有机合成的反应方法及实例 （一）用球磨法反应 在圆筒形金属制反应器中加入金属球和要进行反应的物质，使反应器旋转，进行研磨以实现反应。 为除去环境污染物中的有害有机氯化物，如DDT（双对氯苯基三氯乙烷 (ClC6H4)2CH(CCl3)） 、PCB（多氯化联(二)苯） 、氯苯、二恶英等把污染物与Mg、或Ca、