第2章自由基聚合反应-2全解.ppt

若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kd[I]，则： （24） 从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。 （2）平均聚合度 与动力学链长υ的关系： 双基偶合终止时， ＝2υ 歧化终止时， =υ 两种终止方式兼有时，υ 2υ （25） 或： 式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。 2、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k`=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得： （26） 从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E` ： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E`约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k`值或聚合度降低。 E`=（Ep－Et/2）－Ed/2 （27） 二、链转移反应 1、概述 自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。 （28） 链转移的结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 （29） 式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。 表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 2、链转移反应对聚合度的影响 （1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程： （31） （30） （32） 式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。 （2）存在链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义： 动力学链长— 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。 聚合度— 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。 双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比： （33） （34） 将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得： 链转移常数C— 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。 向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义： （35） 将式（35）代入式（34）可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式： （36） 链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 ★ 提高单体浓度有利于提高产物聚合度； ★ 增大引发剂浓度会降低产物聚合度； ★ 加入链转移剂降低产物聚合度； 此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。 3.7 聚合反应的单体 单体聚合的条件： 热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。 （一）电子效应 醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。 （3） （4） 1、烯类单体双键的碳原