第三章 自由基聚合解析.ppt

* （1）向单体转移 如：AIBN引发单体本体聚合（无诱导分解） 向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。叔氢原子、氯原子等容易被自由基所夺取而发生链转移反应。 * PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率. 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。 链转移活化能比链增长活化能大17-63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，故分子量降低。 PVC工业中，常用温度来控制聚合度。 * （２）向引发剂转移 自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合度降低。如当单体进行本体聚合（无溶剂）时： 进行不同引发剂浓度下的本体聚合反应，左边对[I]/[M]作图，可由斜率和截距分别求CI和CM * （3）向溶剂转移 溶液聚合时必须考虑向溶剂的链转移。设前三项之和为： 即无溶剂时的聚合度的倒数 进行不同浓度下的溶液聚合反应，由式子左边对[S]/[M]作图，斜率为Cs。 * 常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，可忽略。 CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂。常用的链转移剂：脂肪族