第三章化学热力学基础全解.ppt

必须综合考虑反应的摩尔焓变、摩尔 熵变及反应的温度条件，才能对恒温、恒 压条件下进行的化学反应的方向做出合理 的判断。 上述实验事实说明： 所以 Q = ?rU － W体 － W非 则第一定律的表达式可写成 ?rU = Q + W + W非 = ?rU －（－p?V ）－ W非 = ?rU + ? （pV ）－ W非 即 Q = ?rH － W非 某反应在恒温恒压下进行，且过程中有非 体积功 W非 。 恒温恒压过程中，以可逆途径的 Qr 为最大。 Qr ? ?rH － W非 即 Qr ? Q，可逆时“ = ”成立。 则 T?S ? ?H － W非 恒温恒压的可逆过程中 所以　 Qr = T?S 由于 ? S = Qr T T?S ? ?H － W非 进一步变换 －（?H － T?S） ? － W非 恒温 － [ ?H － ?（TS ）] ? － W非 －[（H2 － H1）－（T2S2－T1S1）] ? － W非 令 G = H － TS 得 －（G2 － G1 ）? － W非 －[（H2 －T2S2）－（H1－ T1S1）] ? － W非 即 － ?G ? － W非 G ＝ H – TS 　 G 称为吉布斯自由能， 状态函数，单位焦耳（J），有加和性，量度性质。 恒温恒压过程中，体系所做非体积功的最大限度，是自由能 G 的减少值。 公式 － ?G ? － W非 说明 只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现 。 故状态函数自由能 G，可以理解为在恒温恒压条件下，体系可以用来做非体积功的能量。 这是自由能 G 的物理意义。 更重要的是，公式 － ?G ? － W非 是恒温恒压下反应进行方向的判据。 － ?G － W非 反应以不可逆方式自发进行； － ?G = － W非 反应以可逆方式进行； － ?G － W非 反应以非自发方式进行。 若恒温恒压下不做非体积功，则判据为： － ?G 0 反应以不可逆方式自发进行； － ?G = 0 反应以可逆方式进行； － ?G 0 反应以非自发方式进行。 更习惯的写法为 ?G 0 自发进行 ?G = 0 可逆进行 ?G 0 非自发进行 ?G 0 自发进行 即自由能减少的方向，是恒温恒压下，无非体积功的反应自发进行的方向。 这是热力学第二定律的一种表达形式。 化学热力学规定，某温度下由处于标准态 的各种元素的指定单质生成 1 mol 某纯物质的 吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质 的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由 能。 处于标准态下的各元素的指定单质的生成 自由能为零。 2 标准摩尔生成吉布斯自由能 符号： ?fGm 单位：kJ?mol –1 ? ＝ － ? r Gm ? ??i ?f Gm （反） ??i ?f Gm（生） ? ? ③ ΔrGm（298K） ＝ 0，体系处于平衡状态。 ? ② ΔrGm （298K） 0，反应不能自发进行； ? ① ΔrGm（298K） 0，反应自发进行； ? 298 K，标准态下，化学反应 Gibbs 自由 能改变量