第二章均相反应动力学基础全解.docVIP

§2 均相反应的动力学基础 §2.1 基本概念和术语 若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。 §2.1.1 化学计量方程 化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： 式中：Ai表示i组分，为i组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。 注意： 计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。 规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。 单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。 复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系 例如，合成氨反应的计量方程通常写成： 写成一般化的形式为： 而错误的形式有： §2.1.2 反应程度和转化率 反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即： 或写成： 不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。 如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即： 其中：M为化学反应数，为第j个反应中组分I的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为： 如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。 关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。 单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。 转化率和反应程度的关系： 例：反应由于乙炔价格高于氯化氢，通常使用的原料混合气中HCl是过量的，设其过量10%。若反应器出口气体中氯乙烯含量为90%（mol），试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的转化率。 解：以进入反应器的乙炔1mol为基准，设反应掉的乙炔为Xmol，则 组分 反应器进口 反应器出口 C2H2 1 1-X HCl 1+0.1 1.1-X CH2=CHCl 0 X 总计 2.1 2.1-X 由于反应器出口氯乙烯的含量为90%，故有 解方程得，X=0.9947mol 乙炔的转化率或99.47% 氯化氢的反应量和乙炔相同，故氯化氢的转化率 或90.43% 反应程度 §2.2 反应速率方程 §2.2.1 反应速率 一 定义 对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼（关键）组分K的摩尔数变化来定义K组分的反应速率。 对反应的反应速率可分别表示如下： ，， 由于反应物是消耗的，其导数变化是负值，故计算反应速率时前面要加上一个负号。 二 相互关系 各个反应组分反应速率之间的关系为： 且有：，这是反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制，在复杂反应系统的动力学计算中，应用较为方便。 三 例题 在350℃的等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压力P与反应时间t的关系如下： t,min 0 6 12 26 38 60 P,kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46. 试求：时间为22min时的反应速率。 解：以A和R分别代表丁二烯和其二聚物，则该二取聚反应可写成： 组分 反应前 反应后 丁二烯 nA0 nA 二聚物 0 (nA0-nA)/2 nA0 nA0+nA/2 由气体的状态方程：P0*V=nA0*RT和PV=（nA0+nA/2）*RT可推导出 P/P0=1+0.5*nA/nA0或nA=2nA0(P/P0-1)，所以 由上表数据，可通过作图或数值求导得出代入上式获得 生成二聚物的反应速率为 §2.2.2 反应速率方程 均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数，而压力通常可由物系的状态方程和组成来确定。方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。双曲函数型通常是由反应机理而导出的，例如：溴化氢的合成