第五章多原子分子的结构和性质全解.ppt

价电子对之间排斥力的根源 1. 各电子对之间的静电排斥力。 NO2+(180o) 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 原则： A的价电子数=主族序数。 配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4 等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。 CO2；N2O；NO2+ 1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、NO2+的几何构型分别为[ ] A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形 上节课小结 价层电子对互斥理论 1.理论要点（形成规则多面体） 2. 考虑的因素（规则多面体，化学键相互 作用，孤对电子和成键电子对，配体和中心原子的电负性） 3. 价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 4.等电子原理 §5.2 杂化轨道理论 上节课小结 杂化轨道理论 1.杂化的概念，同一原子中能量相近原子轨道线性组合；原子轨道，形成σ键和填充孤对电子，虚轨道。 习题：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。 分析： 丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布： 对称性不匹配! 乙烯加氢催化反应 若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3 成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行： （2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子: 已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？ 大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥H–B键比端H – B键长： 两个BH3聚合，生成两个香蕉状B-H-B桥键，都是3c-2e键: 5.7.2 硼烷结构的描述 分子中价电子的总数不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子。 B5H9 ，24个价电子，而有8条B-B，13条B-H连线；B12H122-离子中，只有50个价电子,而图中有30条B-B连线和12条B-H连线。这种电子的缺少可以通过形成缺电子多中心键来补偿。 利用styx数码结构式就是用一种价键理论(VB)描述硼烷分子中的化学键的一种方法。使用时必须遵循下列规则： (1)每一对相邻的硼原子由一个B—B，BBB或BHB键连接。 (2)每个B原子利用它的4个价轨道成键，以达到八电子组态。 (3)两个B原子不能同时通过二中心B-B键和三中心BBB键，或同时通过二中心B-B键和三中心BHB键结合。 (4)每个B原子至少和1个端接H原子结合。 八隅律和分子骨干键数的计算 八隅律是指一个由主族元素(H和He除外)组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电子组态。这8个电子由原子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成键分子轨道和非键轨道都填满电子，而HOMO和LUMO间的能级差较大。 对一个由n个主族元素的原子组成的分子骨干Mn(一个分子中，哪些原子算骨干原子，哪些原子为非骨干原子是相对的，可根据探讨问题的需要而定。例如硼烷和碳硼烷，常把B和C作为分子骨干，H作为配位原子)，g为其已有的价电子总数。当骨干中有一个共价单键在两个M原子间形成时，这两个M原子都互相得到1个价电子。为了使整个分子骨干满足八隅律，原子间应有1/2(8n-g)对电子形成共价单键，这些成键的电子对数目，定义为分子骨干的键数b 对缺电子化合物，部分形成3c-2e键时，这一个3c-2e键起着补偿4个电子的作用，相当于键数2。 g值可由下列电子数目加和得到: (1)组成分子骨干Mn的n个M原子的价电子数； (2) 围绕分子骨干Mn的n个配体提供的价电子数；(3) 化合物所带的正负电荷数。对于B12H122-, g值计算 g = 12 ? 3 + 12 ? 1 + 2 = 50 B12分子骨架的键数为 b = (8 ? 12 – 50)/2 = 23 5.9 共价键的键长和键能 通过衍射、光谱等实验，已测定大量分子立体构型的数