氧气参考在涂料光固化过程中的阻聚作用.docVIP

??李华春 左光汉 ????(合肥工业大学化工学院,230009) ????摘要:介绍了光固化涂料在光固化过程中常见的空气中氧的阻聚作用,并从氧的光化学能量态着手,给出了氧在光聚合反应中的作用,并且探讨了几种抑制氧阻聚的方法及其机理。 ????关键词:光固化光固化涂料氧阻聚 ????光固化涂料,即在外界光能的辐照下,涂料层吸收了光能,引起化学反应(如交联、聚合等),促使液态涂料固化,我们称此为光固化型涂料。而外界光能通常是指那些具有足够高能量可促使有机分子共价键激化产生化学反应的紫外或更高能量(如X射线等)的短波长光,而最常用的就是紫外光固化。 ????1光固化过程中氧的阻聚反应机理 ????氧的阻聚又称氧的抑制。几乎所有辐射固化材料的辐射固化反应都会受到空气中氧的影响[1]。由于表层中氧的浓度最高,氧的抑制作用常导致下层已固化、表面仍未固化而发粘。试验证明,对清漆而言,在空气中固化1μm厚的涂层所消耗的能量,要比固化涂层内(距离表面5μm)的1μm厚涂层多消耗20倍的能量。氧的抑制作用不仅延长了辐射固化的时间,而且可能损害固化后表层的诸如硬度、耐磨性、耐划伤性等重要性能。 ????此外,在空气中固化的涂层还会因此包含一些被氧化的结构(比如过氧化氢、羰基等),从而会影响已固化的高聚物的长期稳定性。 ????一般物质的基态(即稳定态)是单线态,但O2分子例外,它的稳定态是三线态,有两个自旋方向相同的未成对电子。因此,可认为O2分子是双自由基。虽然氧本身比较稳定,在一般温度下不能直接引发丙烯酸酯聚合,但它会与自由基的聚合反应争夺,消耗自由基。 ????空气中的氧在UV固化涂层表面可能发生多种反应。 ????1.1猝灭光活化了的引发剂(phi)在其三线态与氧反应,形成络合物,该络合物在分解时产生失活的基态引发剂。 ????Phi→(Phi)S3→(Phi)T3 ????单线态三线态 ????(Phi)T3+(O2)T→Phi+(O2)s ????三线态三线态单线态 ????单线态氧不稳定,会迅速回复至三线态。 ????1.2消耗自由基无论是由光引发形成的自由基,还是链增长过程中产生的自由基,都可能与氧分子生成比较稳定的过氧化物而被消耗。 ????式中:P预聚物。 ????显然,聚合速率会下降。而且,过氧化物的形成对固化涂层的耐化学品和物理性能不利。据报道,自由基R·与O2的反应速率常数比与单体分子的反应速率常数大104～105倍,所以,即使涂层中只存在微量的氧,亦不能忽视R·与O2反应生成过氧化自由基ROO·。由于ROO·非常稳定,没有引发聚合反应的能力,从而O2的存在消耗了活性自由基R·,使反应聚合速率下降,并使其显示出诱导期。 ????1.3氧与有机分子的特定成分发生吸附反应 ????1.3.1位阻胺和位阻酚的氧化夺氢位阻胺或位阻酚氧化夺氢后形成的自由基,由于其位阻作用不能引发聚合,但可偶合终止。 ????1.3.2叔碳氢的过氧化 ????叔碳氢的过氧化过程可表示如下: ????其中,RCH2C(R′″R)O·会发生醇或酮转变。 ????对于含羰基的聚合物,其羰基可能来源于上述叔碳氢的过氧化转变为酮,也可能是聚合物链上固有的,在受到光激发时,发生下面3种光化学反应。 ????1NorrishⅠ反应[5] ????在初级反应中发生均裂,羰基和相邻的α-碳原子之间的键断开: ????2NorrishⅡ反应 ????这是分子内的非游离基过程,生成一个六元环的中间物,再从α-碳原子提氢而分解,得到烯烃和醇或醛: ????3NorrishⅢ反应 ????这是一个分子内的非游离基过程,涉及β氢原子转移。结果是与羰基相邻的碳-碳键断开生成醛或烯烃: ????由上述NorrishⅠ、Ⅱ、Ⅲ可知,3种光化学反应会使聚合物链断开(或交联)。 ????2解决氧阻聚的几条途径 ????2.1从反应速率角度解决氧阻聚 ????2.1.1适当提高引发剂浓度或增加辐射剂量 ????通过提高引发剂浓度使引发剂浓度最优化可大大缓解氧的抑制作用。在很多情况下是增加辐射剂量,如增加UV灯的功率或数目。拉宾[2]发现提高辐射强度可减少氧的阻聚作用影响,而且降低辐射强度对氮气氛中膜的固化没有影响。 ????2.1.2使用对氧低敏感的齐聚物和单体目前,辐射固化研究的一个重要领域就是对齐聚物和单体进行改性,已得到对氧抑制低敏感的齐聚物和单体。已有专利报道[3],将烯丙基醚引入聚酯主链中形成烷基醚改性聚酯,这样的聚酯不受氧的阻聚,这是由烯丙基醚的结构所决定的。由于α-π共轭效应,氧原子夺取处在双键旁亚甲基碳原子上的氢,使α碳原子生成自由基,而这个自由基由于共轭作用,较稳定,接着同空气中