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讨论 1、A、G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不 是守恒量。当体系的始、终态一定，△A、△G便有确定值。 2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵 数据；而用△A、△G作为判据无需考虑环境，但必须符合指 定的条件。 3、求△A、△G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但 这并不等于说只有可逆过程才有△A、△G的存在。 * 2009-9-25 3.10 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G * 2009-9-25 等温物理变化中的?G (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功， * 2009-9-25 等温物理变化中的?G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 * 2009-9-25 等温物理变化中的?G (2)等温下，体系从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) * 2009-9-25 等温化学变化中的?G (1)对于化学反应 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。 * 2009-9-25 等温化学变化中的?G (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 * 2009-9-25 * * 因为整个系统绝热 所以 即 （1） * 2009-9-25 将 代入（1）式，解出 =3.88 ℃ 计算△S * 2009-9-25 S 例题 5.计算2 mol镉从25℃加热至727℃的熵变化。 已知：镉的正常熔点为321℃， ?fusHm = 6108?64 J·mol?1。 相对原子质量为112?4， Cp?m ( Cd，l ) = 29?71 J·mol?1·K?1， Cp?m ( Cd，s ) = ( 22?48 + 10?318 ? 10?3 T / K ) J·mol?1·K?1。 * 2009-9-25 ΔS =ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = 89.11 J·K?1 解：在25～727℃的温度区间，金属镉将发生熔化现象，可设计如下过程： 2mol，Cd(s)，101.325kPa，25℃ 2mol，Cd(l) 101.325kPa，727℃ 2mol，Cd(s) 101.325kPa，321℃ 2mol，Cd(l) 101.325kPa，321℃ ?S ?S1 ?S2 ?S3 PVT变化 可逆相变 PVT变化 * 2009-9-25 热力学第三定律及化学反应的熵变 热力学第三定律的作用 热力学第三定律主要是为了确定计算熵值的标准，对化学反应平衡计算极为重要。同时可以对熵的物理意义有一个初步的理解。 总结出热力学第三定律的经过。 * 2009-9-25 1906年，能斯特根据理查兹测得的可逆电池电动势随温度变化的数据，提出了能斯特热定理的假设，1911年，普朗克对热定律作了修正（后人又对普朗克说法进一步修正，形成了热力学第三定律。 热力学第三定律的经典表述： 能斯特说法：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零。 后人将这一说法称为能斯特热定律，也称热力学第三定律。 * 2009-9-25 普朗克说法经路易斯和吉布森修正为： 纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 热力学第三定律的数学表述： 按照修正的普朗克说法，可表述为： “ * ”表示纯物质。 普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值等于零。 * 2009-9-25 规定摩尔熵和标准摩尔熵 而根据热力学第三定律， S(0K)=0，于是，对于单位物质的量的物质B 把Sm(B,T)叫物质B在温度T时的规定摩尔熵（也叫绝对摩尔熵）。 根据热力学第二定律 * 2009-9-25 在标准态下的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，用 表示。 纯物质任何状态下的标准摩尔熵可通过多个步骤求得。（可按教材P126 式3.6.4计算，） * 2009-9-25 用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 * 2009-9-25 用积分法求熵值（2） 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：