超分子化学全解.ppt

燕山大学 -------超分子化学 化学工程与技术 2015-11-19 索烃和轮烷 总论 1 统计法合成索烃和轮烷 2 类轮烷 3 总论 1 索烃：是由2个或多个互锁在一起的环组成，而他们之间没有任何化学作用。一般情况下，如果不破坏化学键，环就不能够分开。 轮烃： 是由一个相当直的长分子穿线过大环组成，像棉线穿过针眼一样。如果不断裂，化学键是不能分解成一个分立的环和链的。 类轮烃： 没有物理阻碍的轮烃（“线”能从“针”的一头穿过另一头）。类轮烃往往是索烃和轮烃的必要前体，由类轮烷的模板化自组装经由金属离子为媒介，通过静电或氢键作用，发生环闭合形成索烃，因一端或两端连接着大的基团而使其终止形成轮烷。 客体 主体 类轮烷 索烃 轮烷 索烃和轮烷的主-客体化学合成 索烃和轮烃的化学组成等同于2个或更多的独立组分，然而一个组分穿过另一个组分的穿线方式对于产生的聚集体的物理化学性质具有很重要的影响。结果可划分为相互串联的和螺纹状两种异构体形式(区别于传统的化学异构体)。索烃被称作其分离的环组成的“拓扑”异构体。 应用方面的长期性包括： 产生复杂的可开关的器件； 开发具有新的物理性质的材料； 不需要经过化学修饰来改变其性质，而实现催化光活性或氧化还原性的物种的表面固定化。 统计法合成索烃和轮烷 2 索烃合成方法：统计法和依赖于自组装的“直接合成法”。 统计法：依赖于小概率，线性前体通过大环组分被穿线时，所发生的大环的环合，这种结果自发得到的链接产物的产率很低。统计法也已经应用于轮烷的合成。 (a)、(b)分别为索烃和轮烷的统计法合成：长链二脂穿过氘代三十四环烷的环面环合而成，虽然连锁反应的产率不到1%，但是有利地证实了索烃的存在。 (a) (b) 类轮烷 3 直接合成索烃和轮烷的策略就是：在环合或将队列共价地固定在一起的阻塞反应发生之前，促使反应物穿线(结合)的发生。如果反应物主要在溶液中以主--客体自组装络合物形式存在的可能性更大。通常，预反应主--客体络合物是类轮烷，组成自组装模板，来共价合成适当的索烃和轮烷。 (a) (b) (c) (a)(b)(c)类轮烷的结构 预反应主--客体络合物是类轮烷中客体是缺电子的，而主体是富电子的，由缺电子和富电子芳香片段自组装合成轮烷，由于π-π堆积作用，形成无限的给体—受体列队，依照模板方法可以形成索烃。研究结果表明，索烃与它的两个组成部分各自的氧化还原性质很大，这是环合的π-π堆积作用的 直接结果。大环冠醚电子给体和大的环番阳离子的结合，将导致索烃聚合物的形成。 Thanks！ * *