钛化物锚定Pt催化剂对氧还原反应稳定性的研究全解.ppt

钛化物锚定Pt催化剂对氧还原反应稳定性的研究    院系：环境与化学工程学院专业：11级精细化工姓名：指导教师： 目录 一、研究的目的与意义 二、计算模型与方法 三、研究的主要成果 四、结论 一、研究的目的与意义 21世纪面临化石燃料消耗殆尽的危机。与传统的热机能量转换相比，质子交换膜燃料电池(PEMFC)不受卡诺循环的制约，成为新一代清洁能源。催化剂大多为Pt基催化剂。 图1 PEMFC工作原理 示意图 一、研究的目的与意义 贵金属Pt/C是应用最为普遍的电催化剂体系 电池在强氧化和高电压的环境下Pt与C载体的结合力减小，从而造成Pt颗粒的脱落、迁移、团聚、烧结的现象，导致电池氧还原活性不佳，催化稳定性较差等问题，催化剂Pt和C载体的弱相互作用在一定程度上限制了PEMFC整体的效率及商业化的推广 根据Pt与Ti同为d区元素的特点，从引入新型载体方面出发，找到平均结合能较大的Ti系材料，提升Pt基催化剂及其稳定性 二、计算模型与方法 量子化学处理固体表面化学吸附表面以及多相催化的常用的模型有两种，簇模型和平板模型 Pt13 图3 Pt(111)周期平板模型 图2 Pt13的簇模型 簇模型是一种直观性强的切块形式。 平板模型 充分考虑到了周期性的边界条件。我们普遍利用其周期对称性进行模拟计算，采用3-4层晶体来模拟固体催化剂表面计算。当然层数越多，越接近真实的晶体结构，但是会因层数过多造成繁重的计算量，增加计算成本。 由于各单元在三维空间中周期性重复，为了避免或减小周期结构中各个单元的相互作用，故用真空层隔开。通常，我们设置其真空层大概为10 ?-15?之间。 1、Ptn(n=1,2,3,4)/C模型优化与参数的选取 参数设置 切面：001 真空层：15?（埃） K（KPOINTS): 3×3×1 截断能：400eV 收敛标准：1×10-4eV 模型参数：6×7，(71个碳原子) 晶格参数： a=b=19.68 ?，c=15.00 ? (b) (c) (d) (e) (a) 图4 稳定后载体C(a) Pt1/C (b) Pt2/C (c) Pt3/C(d) Pt4/C(e) 三、研究的主要成果 优化后 键长Pt-Pt/? 键长Pt-Ti/? 结合能/eV 平均结合能/eV Pt1/C 1.933 -5.537 -5.537 Pt2/C 2.491 1.920 -5.486 -2.743 Pt3/C 2.589 1.925 -4.644 -1.548 Pt4/C 2.574 1.900 -5.220 -1.305 小结 分析：(1) Pt/C优化后Pt-Pt键长为远小于2.78?（Pt半径1.49?，则Pt-Pt存在相互作用力dPt-Pt最大为2.78?)，所以优化后Pt原子仍以簇的形式吸附在C载体上。 (2) 随着担载Pt原子个数的增加，平均结合能急剧下降表明Pt与C载体之间相互作用力较弱，Pt催化剂易于从载体上脱落。 公式：平均结合能：BE(Ptn)=(E(Ptn/support)-Esupport-nEPt)/n 总结合能：Ebind(Ptn)=(E(Ptn/support)-Esupport-nEPt) 2、Ptn(n=1,2,3,4)//TiC模型优化与参数的选取 图5 TiC（111）稳定构型(a)TiC（111）俯视 (b)TiC（111）侧面图 参数设置 切面：111 对称性：4×4 周期单元：3层(96个原子) 真空层：15?（埃） K（KPOINTS) ： 3×3×1 截断能：400eV 收敛标准：1×10-4eV 晶格参数：a=b=c=4.235?； α=β=90°，γ=120° (a) (b) Pt1/TiC模型优化 1 图6：Pt1/TiC（111）稳定构型(a)Pt1/TiC(111)俯视图 (b)Pt1/TiC(111)侧面图 计算结果与分析 平均结合能： BE(Ptn)=(E(Ptn/support)-Esupport-nE