单独木素样本的核磁共振数据分解.pptVIP

制浆后,残余木质素中的丙苯单元中大约含有30%酚羟基。后续氧阶段中,这一数字减少到大约10 – 15%。在氧化阶段,相应的溶解木质素中发现高得惊人数量的酚羟基 (图11)。此外, 由于木质素的氧化，形成了大量的羧基。这个明显的异常可以用这个假设来解释：酚类化合物的源于未漂浆木质素的分析值,事实上是一个很大范围内的平均值，其中很大一部分是远高于平均值的。酚类含量高的木质素碎片被认为是优先反应和去除的。此外,在氧化的过程中，木质素中某些新的木质素酚羟基的形成是不能排除的,如芳基醚键的分裂。 图11：分别在硫酸盐法制浆和氧脱木质素后木质素中羧基和酚羟基的数量 发生在在氧化阶段的巨大的纸浆粘度损失是一个严重的缺陷,并且尽管使用了低廉高效和环境友好的氧化剂它仍是在工业生产中导致引入氧缓慢的主要原因。纤维素的聚合度的减少(即粘度损失)是由于位于纤维素链的一个或多个羟基的氧化所致。因此,由于碱性条件下羰基的产生和消去反应的发生导致纤维素链分离为两个短链(图12)。其中一个将会形成一个新的还原性末端基，但由于氧化条件下,剥皮反应不会发生任何显著的变化。在这个反应类型中，除了那些已经出现在木聚糖中的己烯糖醛酸末端基，还有己烯糖醛酸末端基会形成。此外, 第一个氧化产物6-乙醛纤维素也可能形成。 图12：在氧漂阶段主要碳水化合物的反应致使纤维素链的断裂 为了确定这种结构对硫酸盐漂白浆中的碳水化合物碎片中被氧化结构数量的影响，已将醇解法进行了最优处理，并将其分别应用于对云杉浆/松木浆和桦木浆的测定。通过对浆中葡萄糖醛酸的直观分析和对硫酸铜优先氧化的进一步分析相结合，所有的被氧化基团均会被检测出来。因此，这些反应基团及其相关数量均可在漂白过程中反映出来。结果如图13所示，特别是PO段似乎更易于得出氧化基团。[23] 图13：不同漂白阶段后云杉/松木和桦木硫酸盐浆中的葡萄糖醛酸(蓝色)和葡萄糖乙醛单位的相对数量。方形=酸和乙醛单元总量，菱形=酸的数量[23]。 在氧阶段的木质素的全面溶解时并没有发生纸浆的卡伯值类似的大幅度下降。这种差异的最重要原因是氧漂段不能降解硫酸盐蒸煮后最初存在于纸浆中的己烯糖醛酸单元。此外，可能会像如上所示的那样进一步形成己烯糖醛酸单元。然而微量木聚糖的溶解也发生在氧漂阶段，这可能会导致己烯糖醛酸含量略有下降。因此，全部卡伯值的降低在阔叶木浆中大约为50%，在针叶木浆中大约为30%。 表2说明了从未漂浆到氧脱木素后卡伯值变化的两 个例子。在这里可以很明显的看出，单独的卡伯值根本 不可能给出脱木素程度的信息（参见图8）。另一方面， 在工业生产中卡伯值对于过程分析是一个非常适合的参 数。 表2：云杉/松木浆和桦木浆分别在氧漂段后木质素、己烯糖醛酸和其他非木素结构对对卡伯值的影响的变化。 a）以卡伯值计算 b）HexA=己烯糖醛酸 c）非木素=非特定的但可氧化结构 浆料 卡伯值 木素（a） 己烯糖醛酸 （a，b） 非木素 （a，c） 未漂云杉木浆 22.5 17.2 1.3 4.0 氧漂云杉木浆 10.7 4.6 1.2 4.9 未漂桦木浆 13.8 8.1 4.7 1.0 氧漂桦木浆 9.6 3.2 4.3 2.1 氧脱木素后浆中残余木素的化学结构与木材木素有所不同。在硫酸盐蒸煮过程中木素的β-O-4结构断裂时蒸煮后浆中木素的β-O-4结构比例大大下降，因为这一类型的结构仍残留在氧脱木素的浆料中的木素上。但氧脱木素后浆中残余的木素的β-O-4结构与未漂浆相比有所增加。 因此，蒸煮后的残余木质素的结构具有很大的不均匀性，似乎很明显，一旦对木质素可氧化部分被氧氧化除去，剩下的部分在结构上更加接近木质素（表3）。 表3：针叶木及其硫酸盐浆、氧脱木素硫酸盐浆木素的连接形式的比例。 a)单独木素样本的核磁共振数据 b) 木材和纸浆样品的氧化降解（只包括酚醛结构） 木质素样品 β-O-4 β-5 β?β 5-5 4-O-5 核磁共振a) 氧化降解b) 木材木素 48 12 35 10 5 硫酸盐浆木素（卡伯值30--35） 10 5 2 12 7 氧脱木素浆木素（卡伯值9--11） 18 8 2 13 4 在氧脱木素中的其他结构的变化似乎有一定的单一的愈创木酚端基的优先氧化。因此，与动力学数据类比，残余木质素中可以发现5-5’联二苯结构的增加。正如预期的那样，残余木质素还含有羧基数量的增加。 针叶木硫酸盐浆氧脱木素后所残余木素与多糖的连接（LCC结构）与未漂浆相比所占比例不同。因此，与木聚糖连接的木质素大约占蒸煮后残余木质素的20%，这部分木质素在氧脱木素后的减少与蒸煮后脱木素程度成正比（图14）。[20] * * * * * *