汪小兰 有机化学 第四版 精品教学课件PPT 第四章 环烃.pptVIP

稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，是合成染料、药物的重要原料。 致癌烃 作业：P77 -79: 4.6; 4.7; 4.11; 4.12; 4.13(aceg); 4.17 一、两类定位基团1. 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators 结构特点：与苯环直接相连的原子一般只连有单键，有的具有孤对电子或带有负电荷，这个基团就是邻对位定位基。 特例：-CH=CH2（邻、对位）、-CCl3（间） 2. 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators 结构特点：与苯环直接相连的原子电负性较大，一般带有重键或带正电荷，这个基团就是间位定位基。 特例：-CH=CH2（邻、对位）、-CCl3（间） 课堂练习:写出下列反应的产物 邻、对位定位基导入苯环以后,使苯环更容易进行亲电取代反应,对苯环有致活作用(即电子密度增大,尤其邻对位)。如甲苯比苯更容易硝化。以上基团按致活作用由强到弱排列。卤素为弱钝化基团。 反应活性：甲苯苯氯苯 间位定位基导入苯环以后,使苯环更难进行亲电取代反应,对苯环有致钝作用(即电子密度减小,尤其邻对位)。如硝基苯比苯更难于硝化。以上基团按致钝作用由强到弱排列。 活性比较：硝基苯苯甲酸苯 反应活性比较: 二、定位规律与电子效应 物质性质 分子结构 描述 电子效应：说明分子中电子密度分布对性 质产生的影响。 生的影响。 对定位规律的解释思路：从电子效应和立体效应两方面解释！ 电子效应解释：①诱导效应、共轭效应；②反应生成的中间体σ络合物的相对稳定性；③生成σ络合物过渡态能量高低。 静态效应：无外界影响时分子内在的 动态效应：进攻试剂电场影响时产生 立体效应：说明分子的空间结构对性质产 (1)诱导效应( Inductive effects ) 由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。 吸电子诱导效应 给（或供或斥）电子诱导效应 由吸电基X引起的诱导效应 由给电基Y引起的诱导效应 电子效应 （B）具有叠加性。方向相同相加，相反相减。 特 点： (A) 沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱，三个碳以后影响可忽略不计。 常见的给（斥或供）电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H 常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） 强弱：取决于原子或基团的电负性，与H原子的电负性 差越大，诱导效应就越强。 在一个体系中成键原子共平面，垂直于该平面的所有相邻P轨道平行地从侧面交盖（称为共轭体系）成键，P电子扩展到所有成键原子之间而形成一个整体（称电子离域），这样的键称为共轭?键（或大?键）。 由于电子的离域，电子密度分布发生改变，使分子①键长趋于平均化，②能量低、更稳定，③折射率较高的效应称为共轭效应。 共轭的类型 1) ?-?共轭 CH2=CH-CH=CH2 2) p-?共轭 CH2=CH-Cl CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2– CH2=CH-CH2. (2) 共轭效应(Conjugated effects) 给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示 常见基团见后分析部分！ （多电子大?键） （缺电子大?键） （独电子大?键） ?-?超共轭 H-CH2-CH=CH2 当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫做超共轭效应。 3) 超共轭效应 特点： (A）共轭效应沿共轭?键传递，不因共轭链增长而明显减弱，电子云分布出现交替现象能贯穿于整个共轭体系中； (B）在超共轭效应中， ?键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大； (C） C-H ?轨道和?轨道是不平行的，重叠很少，所以超共轭比?-?共轭 、 p-?共轭要弱得多。 (3) 定位规律与电子效应（诱导效应 共轭效应） ?- - ?- ?- 供电子基团 吸电子基团 诱导效应 共轭效应 ?- ? 诱导效应 共轭效应 吸电子的诱导效应大于给电子的p-π共轭效应， 所以氯为吸电子的邻、对位定位基。 诱导效应 共轭效应 课堂作业：写出下列化