核磁共振基本知识案例.ppt

化学位移的定义和表示 信号的位置 ν样品－ ν标准 （Hz） δ ＝ ×106 ν标准 （M Hz ） 在上式中， ν 是以Hz为单位表示的化学位移，这个式子的分子以Hz，分母以M Hz 来表示。故δ以百万分之一为单位的参数，用δ值表示时，TMS信号位移值为0 常见类型的有机化合物的化学位移 6. 影响化学位移的因素 ①诱导效应 CH3X 不同化学位移与-X的电负性 化合物 电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） ? 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 X?, ??: X?, 电子云密度?, 屏蔽效应?, 共振在较低磁场发生， ? ? 拉电子基团越多, 这种影响越大 ①诱导效应 ??3.05 ??5.30 ??7.27 基团距离越远，受到的影响越小 ? ? ? ? ② 共轭效应 共轭效应通过π电子的位移而导致对质子屏蔽的较弱或增强 ③ 各向异性效应 实验发现邻近pi-电子的H的化学位移的变化很大，难以用电负性来解释，如 苯环(及其它大Π键体系)形成环流 芳烃的各向异性图示 (a)苯环的H处于诱导磁场的去屏蔽区域，因此在低场δ 7.3；(b)[18]-轮烯的环外H去屏蔽，在低场δ.8.9，环内H屏蔽，在高场，δ -1.8 双键及三键的各向异性图示 (c)乙烯基H，去屏蔽，δ 5-6，醛Hδ 9-10； (d)炔基H，屏蔽，δ 2-3 ④H键效应 ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化范围大，影响因素多 氢键作用随温度、溶剂、浓度变化显著，可以了解与氢键有关的结构及其变化 分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收 ?-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移?为11~16 ⑤ 溶剂效应 苯与 DMF形成了复合物。苯环的 ? 电子云吸引DMF正电一端，排斥负电一端。 ?甲基正好处于屏蔽区，共振向高场移动；而? 甲基处于去屏蔽区，共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换 * 质谱（MS） 核 磁 共 振 (nuclear magnetic resonance) 基本知识 发 展 简 史 第一阶段：1945年到1951年，发明核磁共振法并奠定理论和实验基础的时期： Bloch（斯坦福大学，观察到水中质子的信号） 和Purcell（哈佛大学，观察到石蜡中质子的信号）获得了Nobel奖金。 发 展 简 史 第二阶段：1951年到1960年为发展时期，其作用被化学家和生物学家所共认，解决了许多重要难题。 1953年出现了第一台30MHz核磁共振谱仪； 1958年及年代初又出现了60MHz,100MHz的仪器。 50年代中期发展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR 发 展 简 史 第三阶段：60至70年代，NMR技术飞跃时期。 脉冲Fourier变换技术，提高了灵敏度和分辨率，可常规测定13C核； 双频和多频共振技术； 发 展 简 史 第四阶段：70年代后期理论和技术发展成熟。 1、200，300，500MHz和600MHz的超导NMR谱仪； 2、应用各种脉冲系列，在应用方面作了重要的开拓； 3、出现了2D-NMR； 4、多核研究，可应用到所有磁性核； 5、出现了“核磁共振成象技术”等新的分支学科。 主 要 用 途： 结构的测定和确证，有时还可测定构型、构象 化合物纯度的检查，灵敏度较薄层、纸层析高 混合物分析，如主要信号不重叠，无需分离即 可测定混合物的比例。 质子的交换，单键的旋转，环的转化等化学变 化速度的推定 在所有元素的同位素中，大约有一半的原子核具有自旋运动。这些自旋的原子核是核磁共振的研究对象。 自旋量子数：描述原子核自旋运动的量子数，可以为整数、半整数或0。 1．原子核的自旋 1．原子核的自旋 在有机化合物组成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O无磁性，因此不发生核磁共振。1H的天然丰度较大，磁性较强，易测定，故NMR研究以前主要是针对质子进行的。13C的丰度较小，只有12C的1.1％，且信号灵敏度只为质子得到1/64。故总灵敏度只有1