群论第4章解析.pptVIP

判断下列分子所属点群 4.1 对称操作的矩阵表示 一.恒等操作E的表示矩阵 D(E) 二. 反映操作的矩阵表示D(σ) 若对称面与主轴平面（xy，xz，yz）重合，则点的反映就有如下的效应：垂直于平面的坐标改变符号，由平面所定义的两个坐标不变。 五. 象转操作的矩阵表示 D(Sn) C2v四个元素对应表示矩阵群的乘法表： 4.2 群表示的基 群表示的基：是指对称操作作用的对象，可以是点的坐标、一组函数、向量、波函数、分子轨道、原子轨道、原子轨道的角度部分、杂化轨道等等。 对于一个确定的群，由于选取的基不同，可以有不同的表示； 一个点群可以有无穷多个表示，那么用矩阵代数代替对称操作的几何变换，不是自寻麻烦吗？ 其实在一个群的无穷多个表示中，只有少数几个所谓的不等价不可约表示才是重要的，它们反映了该群的本质；其它的表示都是等价的或是可约的——可以约化为不可约表示的直和（Direct Sum）。 所以，只要抓住群的少数几个不等价不可约表示，就是抓到了群的本质。就可以获得分子中例如原子核和电子波函数的许多重要信息。 就实际应用而言，群的无穷多个表示完全是多余的、可以忽略。 那么群表示是如何分类呢？ 4.3 群表示的类型 练习： C2v的四个对称操作在选择不同基时，求其不同的矩阵表示。 ①基为原子坐标（x,y,z） ②基为Pz原子轨道 ③基为Py原子轨道 ④基为绕z轴旋转的转动函数Rz C2v群的几种表示 C3V群的几种表示 群的表示到底是可约的还是不可约的，有何判断标准？ 在矩阵约化过程中矩阵元的值在改变，但矩阵的阵迹，既矩阵对角元之和在相似变化中是不变的。 不可约表示都是不等价的表现，他们的特征标各不相同，因此有的书上称“不可约表示”为“不等价不可约表示”。 对某个群，它的不可约表示数目究竟有多少个？不可约表示的特征标怎样去找？ 4.4 特征标及特征标表 ② 群的所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶 其中，h：群阶（既群元素个数）， li：第i表示的维数（该表示中各矩阵的阶数）， n：群不可约表示的个数（类数）。 例如：hC2v=？； hC3v=？ ③ 群的各不可约表示的特征标之间满足正交归一关系 三. 特征标表 不可约记号表示的意义 四. 特征标表的应用 （1）分子振动具有红外活性或Raman活性的判据 a. 如果一个振动隶属的对称类型和偶极距的一个分量隶属的对称类型相同，即和x（或y，z）隶属的对称类型相同，它就具有红外活性。 b. 如果一个振动隶属的对称类型和极化率的一个分量隶属的对称类型相同，即一个振动隶属于x2，y2 ，z2，xy，xz，yz这样的二元乘积中的一个，或者隶属于x2-y2这样的一个乘积的组合，那么它就具有Raman活性。 （2）验证不可约表示特征标的正交归一关系 （3）约化公式（求不可约表示在可约表示中出现的次数） 利用约化公式约化群的可约表示 （5）建立群的特征标表（C3V为例） （3）第三列和第四列： 表明对应的各不可约表示采用的基 第三列：坐标的一次函数为基，x,y,z分别代表： ①原子三个坐标的对称性 ②在坐标轴上平移运动的对称性 ③p轨道的对称性 ④偶极距向量的变化性质 ⑤Rq绕q轴进行旋转的转动向量的对称性 （3） 第三列和第四列： 表明对应的各不可约表示采用的基 第四列：以坐标的二次函数（二元乘积）: xy，xz，yz，x2-y2，z2等为基，可表示： ①d轨道的对称性 ②各向异性的极化率的变化特点（变形性），可判别Raman光谱活性。 如果知道了x,y,z各属什么表示后，其二元乘积为何种表示亦可知。 如：C2v群中x,y,z分属B1，B2和A1不可约表示。则： x2→B1B1=A1； z2→A1A1=？ ; y2→B2B2=？ ; xy→B1B2=A2; zy→A1B2=？ ; zx→A1B1=？; 其中，h是群的阶，k是群的类数，n(c)是c类元素的元素数，χi(c)是第i不可约表示中c类元素的特征标。 例如在C3v中有 A1,A2,E三种不可约表示 归一例子：A1，A2，E 正交的例子：A1和A2，A2和E 例题：以氨气分子的三个N-H键为基，求其点群并约化。 这里σ是指σ键而不是对称面 N H H H σ1 σ2 σ3 ①公式法约化 ②观察法约化 可约表示约化成不可约表示的直和，其特征标是对应不可约表示特征标的和。 练习：约化C3v的表示Γ7,其特征标为： * b. 三氮杂苯： c. 三聚氰胺： C3+3C2+σh =D3h C3+3C2+σh =D3h a. 六氯代苯（相邻的两个Cl上