自由基聚合1重点.ppt

引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。而是易发生结合、歧化及诱导分解等副反应,使引发剂效率降低。 大多数引发剂均可观察到这一现象，偶氮类引发剂易发生 根据反应温度选择 以t1/2引发剂的依据（与聚合时间相当） 高温反应－热分解型引发剂 低温反应－氧化还原型引发剂 t1/2 过 大 ？ 过 小 ？ 2.3 链引发反应 单体冷藏储存 但实验发现： Ri = ki[M]3 X -ray, l = 10 ~ 0.1 nm γ -ray, l = 0.05 ~ 0.0001 nm 常用辐射源 习题 80°C，丙烯酸水溶液聚合，合适的引发体系是： a. BPO b. AIBN c. 过硫酸钾 d. 硫酸亚铁＋双氧水 用氯化亚铁和异丙苯过氧化氢组成的引发体系，二者合适的配比为： a. 1:0.9 b. 1:1 c.1:1.1 60°C时，以下列引发剂引发St本体聚合，测得它们的聚合速率相等。则80°C时反应，聚合速率最大的引发剂是： a. UV光辐照 b. BPO + N,N-二甲基苯胺 c.BPO 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。 kt=10 7±1L?mol-1?s-1 链增长反应, 活化能低—20－34kJ/mol,速率常数高 链终止反应,活化能极低—8－21kJ/mol,速率常数极高 为什么聚合能得到聚合物？ 如何测定偶合终止和歧化的比例？ 带标记原子的引发剂结合分子量测定，可以测定平均残基数，然后计算。 设链自由基的基数为n 偶合终止分率为x，则歧化终止分率为1－x 则：偶合终止生成的链数为nx/2 歧化终止生成的链数为n（1－x） 则：每个大分子链带有的引发剂残基为： 本式适用条件：无链转移 引发剂残基总数 链总数 平均引发剂残基数 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子量降低 向大分子转移的结果是生成支化聚合物 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。 a. 分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应；引发反应速率最小；慢引发、快增长、速终止； b.只有增长反应使聚合度增大；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成（单体从引发，经增长和终止，转变为大分子，时间极短，不能停留在中间阶段）； c. t , [M] 、[P] 、c％ 、DP不变； d. 少量阻聚剂（0.1%~0.01%)可使反应终止。 自由基聚合反应的特征 反应时间 分子量 转化率％ 反应时间 自由基聚合反应的特征 [M] [P] 100% 2.3 链引发反应 1、引发剂种类 光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类 单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍。 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 大致可分为三大类： （2）过氧化物引发剂 （1）偶氮类引发剂 （3）氧化还原引发体系 X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等 通常为-CN 特点： 1，使用温度低， 45－65℃ 2，一级反应， 无诱导分解 3，氮气的逸出 a. 偶氮类azo initiator b.过氧类 peroxides initiator 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。 分解反应较复杂，有诱导分解 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。 注意：过氧化物易燃、易爆。 最常用的是过硫酸盐 特点：水溶性 使用温度高，70℃ 乳液聚合只能用水溶性引发剂 c. 氧化还原引发剂redox initiator 氧化—还原引发体系 水溶性 油溶性 水溶液聚合、 乳液聚合 溶液聚合、 本体聚合 无机物/无机物氧化还原体系 还原剂的量要少于氧化剂的量！！！ 影响H2O2的效率和反应重现性， 多被过硫酸盐体系代替。 有机物/无机物氧化还原体系 低价盐（还原剂）：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等 还原剂的量要少于氧化剂的量！！！ 有机物/有机物氧化还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、金属有机化合物等 BPO + N,N-二甲基苯胺 BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol.-1.S-1; 30℃时