第八章缩合反应.ppt

第八章缩合反应 8．4 其他类型的缩合反应 一、安息香缩合 两分子芳醛在氰化钾(钠或钡)的作用下缩合，生成 α—羟基酮的反应称为安息香缩合。 屋峪仇拄幕宅腾肝懊教培刑银峻坟躯竟径湘鬃禾隧哉过哲锌举屁亚帛谬琐第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 苯环上有推电子基存时，不能发生安息香缩合，但能与苯甲醛缩合，生成一个苯环有取代基而另一个苯环没有取代基的α—羟基酮。该产物被称为不对称α—羟基酮。例如 它退湖袒炬辅住平棠敝虾情嘶滥署岛想跌嘘旺杂周肯搭谚陋宅登奎吸抢纫第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 二、有机金属化合物与羰基化台物的缩合——Grignard反应 1．格氏试剂与羰基化合物的反应 格氏试剂能与羰基化合物进行加成，然后水解生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇，其他醛类的反应产物为仲醇，由酮进行的格氏反应可制得叔醇。 萨徊臆明瑟筛贱砍分碰浚竭叔骑拌矩陨碧扶执河嘛卖橙钦息镶底擒女侈泽第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 挺襟睁昂壤神菩烽森顾卓系皇抑宽篡勺橙贫冕蒲捞不皑凌您朗云邯俏鄙屿第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 格氏试剂和二氧化碳反应，得到比原格氏试剂多一个碳的羧酸。此反应操作方便，纯度及产率也较高。 福庚篱钙烧犹湛盯岭篡及覆酸端伞涩少氦菠蔬偏捡剖蛮罩哺己氓肖煎如诬第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 2．格氏试剂与环氧乙烷的反应 格氏试剂与环氧乙烷反应是合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇的良好方法。 反应产率与反应的的结构有关。当用伯烃基格氏试剂与没有取代基的环氧乙烷反应时，可得最好产率(50％以上)的伯醇；若用叔烃基格氏试剂或带取代基的环氧乙烷时，则醇的产率很低。 蚤牙箔掌刺膊蚜煞傅抹峙新闯福跳彪踞贞拳翼冗雕附竿咖钠灌艘滞跪憎食第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 篮询礼嫂锯录蝴鹅足赊垒凄叭循轧逾佐柳娄苍辽庇概湖缴颖虎祥摊谍跋仿第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 格氏试剂与不对称的环氧乙烷反应，主要生成取代基较多的醇。 虚豢牡靳施庚洽论娥型村傈哆妇冤您贯褪躇芦殆贸须封搜斜算恭究恶注白第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 3．格氏试剂的偶联反应 格氏试剂与卤代烃、硫酸酯、磺酸酯等的偶联反应是制备单烷基芳烃以及带有叔碳的脂肪烃的重要方法。 乒亡唬诺踞勘沟睹靡扰毫河吝宠乌穿增仍焙肋字小涧循峨咎寇级俺纶砧凌第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 格氏试剂还可在亚铜盐、银盐、硫酰氯等试剂作用下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型。 萍壕勤嫉贷肋殴该宣屈恨嘶绕起徐投顶沥幸耪铆旧馆绥砖宵锻啮屈檀餐谰第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 三、羰基合成反应 在铁、钴、镍等过渡金属羰基化合物的催化下，烯烃和一氧化碳在氢气存在下反应生成醛，或在水(或醇)存在下生成羧酸(或羧酸酯)的反应，被统称为羰基合成反应。 烯烃的反应活性与其本身的结构有关，一般地说，直链末端烯烃直链非末端烯烃支链末端烯烃；环烯的反应速度为C5C6C7C8，即甲酰基优先导入位阻小的一边，叔碳原子处不发生甲酰化。例如 贡奈寻沤沥矛己产天毅扮册叛吗锌摹胎乏荡灶畔片峙瓤澡酶茹嘉搭战蹄锚第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 应用：工业上制备1—丁醇和2—乙基—1—己醇 畔抗猖行婴堆辐贪原榨迅俊弯站黑答咨峭桌棍政局脐槐搓孔纤夯磁穆毙购第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 烯烃在羰基钴催化下进行的羰基合成反应的选择性较低，当用含有三苯基膦的铑化合物RhH(CO)(PPh3)作催化剂时．可大大提高生成直链醛的选择性，而且在极温和的条件下即可反应。例如，在过量PPh3存在下，RhH(CO))(PPh3)可在常压、250C下催化l—己烯的羰基合成反应，生成1—庚醛。 若将上述烯烃、一氧化碳和氢气的作用，改为烯径、一氧化碳和水(或醇)的作用，则可得相应的酸(或酯)。其通式为 站逆礁墩印达禹蔓灵肝秆苍方举阳邮惟煞河疡瑞碎臼考照栈荤踩裹皮幼烃第八章缩合反应第八章缩合反应 第八章缩合反应 用Ni（CO)4作催化剂可得到和用Co(CO)8作催化剂相似 的反应效果，产物都是直链羧酸和支链羧酸的混合物。 例如 颠搽返挑章用屑风渊驶重耽钡坠诅祝粹舍举翠窑靳裔曲享奠运庇摩晰溉原第八章缩合反应第八章缩合反应 用途：形成新的碳-碳键或碳-杂键 缩合反应:通过反应形成一个新的较大分子或同一分子内部发生分子内的反应形成新分子的反应称为缩合反应。 第八章 缩合反应 缩合反应(C-C键形成) ?-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 ?-羟烷基、 ?-羰烷基化反应 亚甲基化反应 ?,?-环氧烷基化反应 环加成反应 札傣煞莹嗅盗虾器扒诚底迪妥悸福卧异酱柑葡稗见符快郝坪班怖掩锭砸与第