凝聚态物理前沿辩析.doc

凝聚态物理前沿 学院：: 第一性原理研究ZnS电子结构及能带结构 二、研究的背景及意义： 随着科学发展人们对半导体材料的理论与实验研究都取得了很大进步。ZnS以其优良的压电、载流子传输和光催化特性在催化器、传感器、发光二极管、太阳能电池以及紫外探测器件等方面显示出巨大的发展潜力。[1-2]在ZnS中掺杂其他原子可调节它的电学、光学、磁学特性从而使其具有更广泛的应用。自上世纪90年代末以来，人们从实验和理论方面对ZnS及其掺杂进行了大量研究。在实验研究方面Bhargava等1994[3]年首次报道了Mn掺ZnS的材料量子效率比单纯ZnS提高了18% ，这个发现为ZnS掺杂材料的研究开辟了新的道路。1999年Murase等[4]采用水溶剂热制法制备出ZnS：Mn量子点，获得了峰位在430nm和590nm的蓝光及红光发射。2006年Dalpian等[5]人发现ZnS晶体体积越小，杂质能级越深，掺杂所需能量越大，掺杂越苦难。而在理论研究方面1998年张志鹏、沈耀文等人[6]计算出Cu不同价态对ZnS中Cu发光中心的影响，发现Cu的3d态能级靠近价带顶。2010年Korozlu小组[7]首次报道了用第一性原理计算ZnS掺Cd的三元混晶的能带并指出随掺杂浓度的增大带隙逐渐变小。2011年张等人[8]对过渡金属掺杂的ZnS做了第一性原理计算，得出纯闪锌矿ZnS没有纤锌矿结构稳定，但在掺杂体系中两种结构的稳定性趋于一致。而过度金属掺杂提高了体系的光子吸收效率，为制备高效太阳能电池提供了新材料。本文用密度泛函理论第一性原理平面波法对闪锌矿ZnS的电子结构及能带进行计算。 三、第一性原理计算方法介绍 第一性原理计算指的是从所要研究材料的原子组出发，运用量子力学及其它物理规律通过自洽计算来确定材料的几何结构、电子结构、光学性质及热学性质的方法。第一性原理计算的基本思想是：将多原子构成的实际体系理解成只有电子和原子核组成的多粒子体系。它按照如下几个基本假设把问题简化了。首先利用绝热近似(波恩-奥本海默近似）把多粒子问题简化为多电子问题，我们都知道原子中原子核质量远大于电子质量，因此其速度比电子速度慢很多，所以在研究某一瞬间电子结构时可以忽略原子核的速度，即认为原子核不动从而把多粒子问题简化成了多电子问题。通过绝热近似虽然把多粒子问题简化了，但是固体有很多原子组成，原子又有原子核及电子组成，因此这些电子-原子核、电子-电子间都存在相互作用。因此描述电子运动的方程需要进一步简化，简化方法有两种：一是单电子近似（Hatree-fock近似)指的事当考虑单电子的问题时我们可以将体系中其他电子对这个单电子的作用近似看成一个不随时间变化的平均场，最后用自洽迭代法求解单电子方程得到了体系的基态和其他性质。但此方法没能考虑自旋反平行的电子间的交换能。而密度泛函理论很好的考虑了所有电子间的交换关联能，从而使计算结果更精确严谨成为了材料科学中一个非常重要的计算方法[9]。密度泛函理论是Hohenberg和Kohn提出的以电子密度分布作为基本变量来描述多粒子体系基态性质新理论。它主要是建立在以下两个著名的定理之上： （1）Hohenberg - Kohn定理 定理1：对于一个共同的外部势V(r)，相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由基态的电子密度分布n(r)唯一的决定。定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布则E[n(r)]就是体系的基态能。 Kohn-Sham方程 Kohn-Sham假设存在一个由N个非相互作用的电子构成的体系s，认为该体系产生的电子密度ρs和要研究的真实的多电子体系的电子密度ρ相同，从而得出单电子薛定谔方程，进而把多体基态解准确的简化为基态电子密度分布之解。 （3）交换关联能函数 在求解Kohn-Sham方程时我们不知道其交换关联能项，因此需要近似方法。常用的近似方法有局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）[10]。局域密度近似是把交换关联能写成均匀电子中每一个交换能和关联能之和exc[ρ]的积分。广义梯度近似是将交换关联能对密度的一介导包含在交换关联能中，更好的描述了周围电子密度对交换关联能的影响。GGA交换关联势也有许多不同的计算模式，如：PBE、 PW91 、RPBE等等。GGA方法能够部分修正LDA对结合势过强的描述。 四、计算软件介绍 本文是用 Material Studio的CASTEP软件包完成的。Materials Studio是一个整合的计算模拟平台。它采用客户端-服务器计算方式能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，并用极好的制图能力来显示结果，且容易共享数据。它包含很多计算模块如Materials Visualizer、CASTEP等，每种模块提供不