【2017年整理】2.缩聚和逐步聚合lj.docVIP

第 PAGE 8 页 共 NUMPAGES 9 页 2．逐步聚合反应 二、可逆平衡 因为缩合反应都是可逆的，所以平衡缩聚反应由一系列相继进行的平衡反应构成。聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解： 平衡常数的表达式为 聚酰胺的可逆平衡反应可以表达为 缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线形缩聚大致粗分为三类： ① 平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，为了提高聚合度，应设法除去低分子的副产物（如聚酯反应生成的水），使平衡向右移动。 ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子产物对分子量有所影响，但不如①大。聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。 ③平衡常数很大，K1000，可以看作不可逆，如合成聚碳酸酯、聚砜一类的逐步聚合，平衡常数在几千以上。 逐步特性是所有缩聚反应所共有的，而可逆平衡的程度则随各类缩聚反应有明显的差别。 2.1.4 单体功能度与平均功能度 2.1.4．1 单体功能度 反应物分子用以参与反应的官能团数目称官能度。单体分子用以参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 。 例1：一元羧酸与一元醇之间的酯化反应是典型的缩合反应，羧酸的1个羧基与醇的1个羟基之间失去1个水分子得到1分子酯。即在酯化反应中两种化合物都只有1个官能团参与反应。乙酸的官能度为1，乙醇的官能度也为1。这种反应称为1-1官能度体系（或1-1体系）。 例2：单官能度的辛醇和2-官能度的邻苯二甲酸酐缩合反应的结果，主产物为邻苯二甲酸二辛酯（可用作增塑剂），该体系就称作1-2体系。 或例2： 判别化合物官能度的原则是以能参与某一特定反应的官能团数，如例3。 例3：苯酚与乙酐反应生成酯，苯酚的官能度是1 （酚羟基是反应基团，官能度为1） 苯酚与甲醛反应时，酚羟基的邻、对位三个活泼氢均能参与缩合反应，官能度应该是3；p-甲酚的官能度只有2。 上述反应体系均有一种原料为单官能度，如1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应的结果只能得到低分子化合物。 例4：如果用己二酸与乙二醇进行酯化反应，两种反应物均有两个官能团可以参加反应，得到线形聚合物： 又如己二酸与己二胺缩聚成聚酰胺-66(尼龙一66)的反应是另一重要线形缩聚（如上有例子）。 己二酸与乙二醇进行酯化反应和己二酸与己二胺缩聚成聚酰胺反应是2-2官能度体系。把2-2体系与1-1、1-2、1-3相比，后者只能进行有限次缩合反应，反应物的官能团就反应（消耗）完毕，不可能得到高分子化合物，所以要通过聚合反应得到高分子化合物，则要求反应物的官能度至少是2。 例5：同一分子带有能相互反应的两种基团，如羟基酸、氨基酸等经自身缩聚反应，也能制得线形缩聚物。 这类单体称作2-官能度体系。 例6：由于甘油酯化反应时官能度为3，除1,3位的羟基可与邻苯二甲酸酐缩聚形成高分子链外，2-位上的羟基也可与邻苯二甲酸酐缩聚成支链，进一步可形成体型缩聚物。这称作体型缩聚。 采用2-3或2-4官能度体系时，例如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇反应，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。 综上所述，参加缩合反应的分子至少有一种官能度为1，即1-1、1-2、1-3官能度体系缩合，将形成低分子物； 如参加缩合反应的单体均含有两个官能团，即2-2或2-官能度体系缩聚，缩聚物向两个方向增长，形成线形缩聚物——线型缩聚。在此类缩聚反应中，体系粘度逐渐变稠，产物具有可溶性和可熔性。涤纶、尼龙、聚碳酸酯等就是按此类反应来制成的。 如参加缩合反应的单体至少有一种含2个以上官能团，即2-3、2-4或3-3官能度体系，反应中形成的大分子向多个方向（至少3个方向）增长，则形成体形缩聚物——称体型缩聚。此类反应中，体系粘度到一定反应程度后突然增加，产生凝胶，产物失去可溶于可熔性能，酚酞树脂、脲醛树脂等就是按此类反应生产的。 可供缩聚或逐步聚合的官能团类型很多、，如-OH、-NH2、-COOH、-Cl、-SO3H、酸酐、酯、活泼氢等，详见附表2-2缩聚和逐步聚合常用单体。它们互相作用的结果，构成许多类反应和聚合物。如果改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团以外的残基（烃基），将可以合成出许多类型的缩聚物。 缩聚物一般是杂链聚合物，保留官能团的部分结构，如以上例子的-COO-、-NHCO-、-O-等。 2.2.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度 影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，后一因素成为控制因素。 2.2.1.1 聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 以 A-A+