ニ氧化钛光催化特性改的性.docxVIP

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ニ氧化钛光催化特性改的性

将光催化剂的粒子纳米化,从理论上将产生如下的四个效应,可以有效提高量子产率,利于光催化反应[12]。a. 能级移动由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动,使光催化剂的还原性和氧化性增大,使得不被普通微米级粒子还原的分子可被超微粒子还原。这个效应可认为与电极反应中电压增大的效果类似。这是因为超微粒子的电子俘获能级在导带附近上升,并且这种能级的的移动伴随着吸收光谱向短波方向移动。因而如果想用太阳光中的可见光为光源,必须使用能隙比较窄的半导体材料。b. 光激发位置趋于表面半导体的粒径变小,光激发产生的电子-空穴对能很快到达催化剂表面。由于反应是在表面进行的,可以使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原剂吸收,有效减少电子和空穴的复合,因而氧化或还原的速率就会增加。c. 电荷分离的空间变小半导体光催化剂内部会产生空间电荷层,这种电势梯度避免了光激发的电子-空穴对的复合。然而,电子-空穴对在狭小的空间产生,复合的几率也会增加。由于表面的氧化-还原反应与复合反应竞争,粒径的减小也可能引起反应速率的降低。d. 表面积增大对于所有的催化剂,超微粒子化将使表面积增大,从而使催化剂活性增大。对于粒径在12~150nm的TiO2光催化剂,从水或乙醇中产生的氢活性与粒径成反比关系[13],其原因不仅在于催化剂表面积的增大,而且与能量状态有关。1.5.2 可见光敏化可见光敏化是指光催化剂表面经物理或化学吸附一些有机物,经一定波长的光激发后产生光生电子,然后注入到半导体光催化剂的导带上,从而在TiO2中产生载流子的过程。由于TiO2的带隙较宽,只能吸收紫外光区光子。而敏化作用可以提高光激发过程的效率,通过激发光敏剂把电子注入到半导体的价带上,从而扩展了光催化剂激发波长的响应范围,使之有利于降解有机化合物。敏化剂对半导体的激发、电荷转移和敏化剂再生进行过程如图1-4所示[14] 。其具体过程为:首先,染料被吸附在半导体的表面,然后在光激发下吸附染料分子吸收光子而被激发产生光生电子;激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上,再将电子转移到被吸附于表面上的氧分子中产生氧气负离子。敏化剂激发电子转移 电子转移给受体 催化剂再生图1-4 半导体敏化过程电荷转移示意图光敏化常用的光敏化剂有赤藓红B,硫堇,荧光素衍生物等。它们的共同特点是在可见光下有较大的激发因子,只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负,就可能将光生电子输送到半导体材料的导带,从而扩大激发波长范围,更多的太阳光得到利用。同时也有发现用钌吡啶类配位化合物敏化TiO2后,TiO2的光电活性大为提高。卢铁城等[15]研究了过渡金属氧化物无机敏化对金红石型TiO2在可见波段光吸收的影响。实验结果表明,Cr、Mn氧化物的敏化使金红石的本征吸收红移,Cr离子与TiO2形成的固溶体Cr2TiO5在可见波段有光吸收。1.5.3 表面贵金属淀积贵金属修饰TiO2是通过改变体系中的电子分布来影响TiO2表面性质,进而改善其光催化活性[16]。一般来说,沉积贵金属的功函数高于TiO2的功函数,当两种材料联结在一起时,电子就会不断地从TiO2向沉积金属迁移,一直到二者的Fermi能级相等为止。在两者接触之后形成的空间电荷层中,金属表面将获得多余的负电荷,TiO2表面上负电荷完全消失,从而大大提高光生电子输送到溶解氧的速率。这样,半导体的能带就将向上弯向表面生成损耗层,在金属- TiO2界面上形成能俘获电子的浅势阱Schottky能垒,进一步抑制光生电子和空穴的复合。已见报道的贵金属主要包括VIII簇的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等,其中有关Pt的报道最多,效果也最好,但是成本较高;Ag改性相对毒性较小,成本较低。Fu等[17]研究表明,表面沉积铂后,TiO2的光催化活性大大提高,对苯的转化率和矿化率均有极大的提高,使气相光催化过程的量子效率和总能量的利用率得到显著改善。并且铂沉积方法的控制和沉积量的多少对TiO2的光催化活性有较大的影响,一般来说,铂的含量在0.1%~1%(质量分数)对提高TiO2的光催化活性有利。除了单纯的金属修饰方法之外,也可以结合其他的修饰方法共同对TiO2纳米粒子进行修饰,以提高TiO2光催化性能。Zhang等[18]的研究表明,Nb降低了TiO2纳米粒子光催化分解CHCl3的活性,但Nb离子掺杂的TiO2纳米粒子表面沉积少量的金属Pt粒子,可以提高TiO2光催化分解CHCl3的活性。这说明将贵金属沉积与其他修饰方法结合,可以更好地改善TiO2的光催化性能。贵金属在半导体表面的淀积可以采用普通的浸渍还原法,即将半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中,然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原。此外,还可以用光还原法进行还原。贵金属在半导体表面的沉积一般不形成一层覆盖物,而是形成原子簇

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