古代青铜器的科技保护.docx

古代青铜器的科技保护关键词：科技保护、腐蚀机理、青铜器 一、青铜器的成分分析 （一）成分 铜，由于质地软，硬度为3，熔点高：1356K，粘性大，用其制造工具有很大的局限性，后人类在铜中加入其它金属而制成的铜基合金，使材料的性能显著改善，因此开始有意识熔铸铜基合金。包括：铜锡合金、铜镍、铜锌合金；分别称青铜、白铜、黄铜。中国古代青铜合金配比一般：铜 70%—95%，锡5%—30%，不仅降低熔点，并且有了较高的硬度和光亮的色泽。 （二）青铜器腐蚀物的认识青铜器以铜和锡为主，但也会含有镍、锌、锰、硅、砷、磷等，及一些未熔融的矿物杂质。 被腐蚀的古青铜器， 由于自身成分的不均匀性， 形成的腐蚀形态也会不同， 那些在青铜器表面形成致密的处于稳定状态的腐蚀产物，可以保护器物内部铜质基体免遭腐蚀，而在青铜器表面形成的酥松的处于不稳定状态的腐蚀产物，会继续延伸扩展，成为青铜器的心腹大患。 二、青铜器的腐蚀机理 （一）铜的电化学腐蚀机理： 1.化学腐蚀：金属表面与环境介质发生化学反应引起的腐蚀，在此过程中，不产生腐蚀电流。 2.电化学腐蚀：金属在导电的液体介质中，由于电化学反应而引起的腐蚀，在腐蚀过程中有腐蚀电流器物埋藏地下时接触到氯化物，因为氯离子半径小，容易穿透水膜而与铜作用形成氯化亚铜： Cu十 Cl- → CuCl 十e? 氯化亚铜又与水反应生成氧化亚铜和盐酸： 2CuCl十H2O→Cu2O十2HCl?氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳时可生成碱式碳酸铜: Cu2O十1/2O2十H2O十CO2→CuCO3·Cu(OH)2?氧化亚铜遇水、氧，加上盐酸又可转化为碱式氯化铜： Cu20十2H2O十O2十2HCl→CuCl2·3Cu(0H)2。由于氧化亚铜层的转化产物一碱式氯化铜是疏松膨胀的，呈粉状，通常称为粉状锈，氧和水仍可进入其中，使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜∶? 4CuCl十O2十4H2O→CuCl2·3Cu(OH)2十2HCl? 上面反应中所生成的盐酸，又使铜转化为氯化亚铜： 4Cu十4HCl十02→4CuCl十2H20? 形成的氯化亚铜又与浸入内部的氧气和水作用生成碱式氯化铜。这样周而复始，使青铜器的腐蚀产物不断扩展、深入，直到器物溃烂、穿孔，这就是“粉状锈”（二）青铜器的点蚀性机理 青铜器埋藏于地下时，虽然地下湿度大，盐分高，但在缺氧化物作正极的情况下，电化学腐蚀进行缓慢，而化学反应较容易进行，因此在表面发生一系列反应： 4Cu+O2=2Cu2O 2Cu+O2=2CuO 2Cu+CO2+H2O=CuCO3·Cu(OH)2 4Pb+O2=2Pb2O 2Pb+O2=4PbO 在潮湿含氯的环境中，却组成许多微电池发生电化学腐蚀： PbO+Sn+H2O+Cl-→Pb+SnCl2+2OH- 反应中，氯化氯化铅附近的（α+δ）共析组中锡含量高且活泼，易转化为二氯化锡，消耗的氧化铅，水和氯离子由反应产物氢氧根、铅和氯气进一步补充: Pb+2OH-+Cl2=PbO+H2O+2Cl- 4Pb2O+O2=4PbO 因此，氧化铅与锡反应不断循环，结果是锡渐变成为二氧化锡，锡离子浓度加大，并与二氧化锡形成可溶性络阴离子将锡盐带出副食点，裂隙变大，变面膜破损，腐蚀点形成。（三）晶间腐蚀 古代青铜器金相组织是为单向的α固溶体以及多相的（α+δ）共析体，铅常以游离状态存在于单相或多相体系中，因此存在大量的晶间和相界。腐蚀通常沿着α相与δ相的相界或晶间开始（四）土壤腐蚀 土壤是由各种颗粒状的矿物质及水分、空气和微生物等组成的多相的并具有生物活性和离子导电性的多孔的毛细管胶体体系。各种盐类溶解在间隙水中，土壤就成了电解质。 一般来说，土壤的电阻率可以比较综合地反映土壤的特点：干燥少盐的土壤电阻率可高达10000/?·cm，而潮湿多盐的土壤的电阻率可低于500/?·cm。土壤的电阻率越小，土壤腐蚀越严重。金属在土壤中的腐蚀与在电解液中的腐蚀本质是一样的。土壤水分中溶解了不同的电解质，同样发生电子的迁移，使金属元素转化为离子型。这种与电解质水膜作用于金属上是一致的。由于湿度和土壤结构的不同，土壤中的含氧量可相差达几万倍，这种充气的极不均匀，也正是造成氧浓差电池腐蚀的原因。 处在砂土中的金属段由于氧容易渗入，电位高，而成为阴极，而处在黏土中的金属段，由于缺氧、电位低而成为阳极，这样就构成了氧浓差腐蚀电池，使黏土中的金属加速腐蚀。而如果只是由于微电池作用引起腐蚀，其结论则与上述情况完全相反。在黏土中，由于氧难以渗入，氧去极化过程难于进行，其腐蚀也较慢。在砂土中，氧容易渗入，氧去极化过程速度较快，其腐蚀也较快。 由于古代冶金技术有一定的局限性，也由于青铜是贵金属，一些器物损坏后，回炉重新铸造。再铸造时，下料成了杂铜。即在金属内部组成无数微小的原电池。 2M+nCu2