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马来酸二丁酯的性质、用途和催化合成 摘 要：介绍了马来酸二丁酯的性质，在高分子工业及化工工业的应用以及它的合成所用的催化剂并对各类催化剂进行了对比研究。且知复合固体酸催化剂活性高，用量少，可回收利用，不腐蚀设备，又不污染环境的新型催化剂。 关键词：马来酸二丁酯 合成 催化 1 马来酸二丁酯的性质和用途 1.1 性质 　　马来酸二丁酯（dibutyl maleate,DBM）,化学名顺丁烯二酸二丁酯，无色至浅黄色、透明、油状液体。熔点-85℃，沸点280.6℃。相对密度（水=1）0.99，相对蒸气密度（空气=1）7.9。不溶于水，溶于乙醇等。 1.2 用途 　　马来酸二丁酯是高分子工业常用的辅聚剂、润滑剂和增塑剂。它可用作聚氯乙烯、聚甲基丙稀酸甲酯、乳胶涂料等聚合物的内增塑剂，也可用作涂料、颜料的固着剂及纤维织物的分散剂等，它还是一种重要的化工原料,用途十分广泛[1]。 2 合成 它的合成由两步完成,先 n-BuOH 该反应相对较快，可不用催化剂，而后段 该单酯转为双酯需催化剂，此反应为可逆反应，是合成马来酸二丁酯的重要控制点。而工业中的常规合成方法是在硫酸的催化下由顺丁烯二酸酐与正丁醇酯化来制备[2]。此法虽然工艺成熟，硫酸易得，但腐蚀性强，反应时间较长，副反应多(如氧化,炭化,聚合,异构化)，反应后的粗产物需经中和、水洗、干燥等工序，产生大量废液，污染环境。为此,人们长期都在寻找价廉、易得、对环境污染小的酯化催化剂，在合成马来酸二丁酯方面进行了不少研究[3,4]。同时还不断开发新型催化剂以提高产品收率，降低副反应，催化剂回收利用，简化后加工工艺，不污染不腐蚀又降低生产成本。 2.1 催化剂催化合成 2.1.1 对甲苯磺酸 　　对甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H.H2O)是一种强有机酸，价廉易得；为固体，故保管、运输和使用方便、安全；对设备的腐蚀和三废污染比硫酸小，不易引起副反应，且用量少、活性高，是一种替代硫酸的良好酯化催化剂。王潍平等人取物质的量比为1:3 的顺丁烯二酸酐和正丁醇，对甲苯磺酸为酸酐物质的量的1%，回流分水6 h，酸酐酯化率达98%[5]。 　　对甲苯磺酸虽是替代硫酸的良好催化剂，然而它溶于有机反应体系中，给粗产品处理带来不便，并产生一定废液有待处理。吴东辉等人将对甲苯磺酸固载于活性炭上并在微波作用下合成了马来酸二丁酯：0.1mol 马来酸酐，0.3mol 正丁醇，2.5g 活性炭固载对甲苯磺酸为催化剂，用辐射功率150 W的微波辐射20 min，酸酐的转化率达84.7%[6]，且反应速度明显加快。 2.1.2 磺酸型阳离子交换树脂 　　强酸性阳离子交换树脂是磺化聚苯乙烯树脂，价廉易得，催化反应速度快，不溶于反应体系，易于分离和处理，不腐蚀设备，不污染环境，是零排放有机合成的优良催化剂，分离出的催化剂能够重复使用。刘同保等人以苯为溶剂，利用001×7(732 型)、D-31 和D-33 型聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂催化合成马来酸二丁酯，发现上述3 种树脂均有良好的催化活性，产品收率均达90%[7]，但反应时间过长(6h 以上)。俞善信等人认为，反应时间延长可能是因苯带水和反应温度过低。因此，他们利用反应物(正丁醇)的带水作用，用001×7 树脂为催化剂，也成功地合成了马来酸二丁酯：在120~124℃下，用1.25g 001×7 树脂催化，0.1mol 马来酸酐和0.6 mol 正丁醇，回流分水140 min，酯收率＞9 0 % ，反应时间极大缩短，同时树脂重复使用6次，酯收率稳定在96% 左右[8]。 2.1.3 结晶三氯化铁 　　前面讨论的磺酸催化作用均为质子酸的催化，而无机盐的催化作用则因不同化合物而异。有一大类无机盐是价廉易得的Lewis 酸，其金属原子具有能与羧酸中羰基氧的空轨道配位，因而具有催化酯化作用[9]。同时它们酸性较小，对设备的腐蚀小，环境污染也减少，催化剂用量少，副反应少，是合成某些酯的良好催化剂。结晶三氯化铁(FeCl3.6H2O)是一种易得的Lewis酸，铁(III)的电负性(1.9)很强，Fe3+的外层空轨道能与羧酸中的羰基氧配位[10]。俞善信，李小兰探讨了其催化合成马来酸二丁酯的反应条件：当0.1mol 顺丁烯二酸酐与0.6mol 正丁醇在0.0074mol FeCl3.6H2O 催化下，回流分水130min，产品收率达90%[11]。结晶三氯化铁是替代硫酸的良好催化剂。 2.1.4 结晶四氯化锡 　　跟结晶三氯化铁一样，结晶四氯化锡(SnCl4. 5H2O)也是一种具有外层空轨道，