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第12章 化学动力学基础（二）小结 一． 简单碰撞理论： -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 碰撞频率： EC 为反应阈能， 或： 指前因子 -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 碰撞频率： EC 为反应阈能， 有效碰撞是指：互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec ，则有： 指前因子 -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 校正因子 P （也称频率因子，方位因子） A为指前因子 则： -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 二．过渡态理论--艾林方程的热力学函数表示形式（重点） 务必注意：上式中右边的单位是由决定的 ， 因此左边的速率常数也应该采用相同的单位。 -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对凝聚相反应 注意： 指前因子 A 与 反应速率常数 k 的量纲相同 -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对气相反应 -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 过渡态理论导出的各式适用于 1, 基元反应，此时上列各式中的 n 为反应分子数，如：双分子反应 n=2 2. 近似地用于简单级数反应：此时上列各式中的 n 为反应级数，如：一级反应 n=1 三 单分子反应理论 总反应 A→P 林德曼机理为：(1) A+A?A*+A (k1,k－1) (2) A* → P (k2 ) 可导得: r = k1k2[A]2 / ( k－1[A]+k2 ) 高压时，浓度大，(1)的逆反应显著（消活化显著）k－1k2, r = (k1k2/ k－1)[A]=k[A] 为一级反应 低压时，k2k－1 k－1 r=k1[A]2 为二级反应 四．原盐效应(p257-258) 五．光化学反应 *量子产率的定义、计算 (p269-270) *光化学反应动力学方程的建立(p273-275) 六．催化反应动力学 催化反应的特点(p286) 例一： NH2SO2OH在363K时的水解反应速率常数 k＝1.16×10?3 m3·mol?1·s?1，活化能Ea＝127.6 kJ·mol?1，试由过渡态理论计算该水解反应的、、。 已知：玻耳兹曼常数 kB＝1.3806×10?23 J·K?1 普朗克常数 h＝6.6262×10?34 J·s 解： 液相反应 由阿仑尼乌斯式 则 由速率常数的单位知反应为二级 n=2 得到 ＝97.89 J·mol-1·K-1 ＝－T＝89.05 kJ·mol-1 例二 .双环戊烯单分子气相热分解反应 ,483K 时反应的k1= 2.05×10-4s-1， 545K 时 k2= 186×10-4 s-1。 (1) 求反应的活化能 Ea (2) 求反应在 500K 时的活化焓 和活化熵 已知：玻耳兹曼常数 kB= 1.3806×10-23 J·K-1 普朗克常数 h = 6.6262×10-34 J·s 解： 由 T1= 483K k1= 2.05×10-4 s-1 T2= 545K k2= 186×10-4s-1 由