5、卤代烷取代反应的机理有机化学胡宏纹讲解.pptVIP

2. 对SN2的影响： SN2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，空间位阻大， 阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。过 渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 例： （机理类型判断： I－的亲核性强，有利于按SN2机理进行）； 相对速度 22100 1350 1 测不出 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。 例： （机理类型判断： 伯RX倾向于SN2机理，且C2H5O－亲核性较强也 有利于按SN2机理进行）； 相对速度 例： 为什么 进行SN1和SN2反应的活性都很低？ 按SN1机理进行时， 中间体碳正离子的中心碳原子为sp2杂化，要 求平面结构， 而 由于环的存在，无法达到平面结构，不 稳定，所以按SN1机理进行时活性低； 按SN2机理进行时，中心碳原子（α- C）上的空间位阻大，所以 按SN2机理进行时活性低； （二）离去基团（－L）的影响： SN1机理是离去基团在没有亲核试剂进攻的帮助下离去，从而生 成碳正离子； 显然离去基团易离去的，容易按SN1机理进行； SN2机理是离去基团须在亲核试剂进攻的帮助下离去， 显然离去基 团越难离去的，采用SN2机理的可能性越大； 综合而言，不管是SN1或SN2机理，离去基团越易离去，反应活性 越高； 常见基团的离去倾向： －L 离去倾向 6.0 3.0 1.0 1.0 0.02 0.01 0.001 （KL－/KBr－） 上述常见基团，不管是SN1或SN2机理，反应活性都是： R－IR－BrR－Cl； R－OH2+R－OH 例： 不能进行 可以进行 上述两个反应的底物都为伯醇，所以都是按SN2机理进行； 第一个反应难于进行的原因是由于－OH（羟基）离去能力弱； 第二个反应能够进行的原因是醇在酸的存在下生成羊盐，羊盐中 的－+OH2比－OH更易离去； 反应机理如下： （三）亲核试剂Nu的影响： 1. 对SN1的影响： 按SN1机理进行时，与亲核试剂的亲核性无关； 2. 对SN2的影响： 按SN2机理进行时，亲核试剂亲核性越强的，反应活性越高； 综合而言，当亲核试剂亲核性强时，如I－等，更容易按SN2机理 进行； 而亲核试剂亲核性弱时，如H2O、CH3CH2OH，更容易按SN1机 理进行； 例： 4days 50％ （1） 几mins 100％ 由于是伯卤代烷，上述两个反应都属于SN2机理类型； 反应（2）中CH3CH2ONa的亲核性强于CH3CH2OH，所以反应 活性更高，产率更大； （2） 3. 常见试剂的亲核能力及判断方法： 如： 、 、 、 、 、 、 强 中等 弱 试剂的亲核性与中心原子的负电荷密度、变形性及空间体积（位 阻）有关； 负电荷密度越高、变形性越大、空间体积（位阻）越小， 亲核性越大； （1）和碱性顺序一致： 1）同一周期元素，从左到右，相同类型的，亲核性减弱； 如： 、 、 2）中心原子相同的，连有吸电子基团的亲核性弱； 如： ≥ 3）中心原子相同的，带负电荷的比中性分子亲核性强； 如： （2）和碱性顺序不同： 1）中心原子为同一主族元素，从上到下，相同类型的，亲核性 递增；这是因为变形性递增的原因。 如： 2）中心原子相同的，相同类型的，空间体积越大，亲核性越弱； 如： O的负电荷密度 大 碱性 强 空间体积 大 亲核性 弱 例： 催化量的I－会催化反应进行，这是因为： 活性高 （亲核性 ） 活性高 （离去能力：－I－OH） （四）溶剂极性的影响： 极性较大的溶剂有利于提高电荷较集中（极性较大）的物质的溶 剂化效应，从而提高稳定性（降低位能）； 所以提高溶剂极性对电荷较集中物质的稳定性提高强于电荷较分 散物质的稳定性提高； 1．常见溶剂的极性： 苯