第10章脂肪取代反应.pptVIP

第十章 脂肪取代反应 孙汉洲 教授 脂肪亲核取代 在亲核取代反应里，进攻试剂（亲核试剂）把电子对给基质，利用这对电子形成的新键，离去基带着电子对离开： 这个方程没有表述电荷，Y或许是中性的或带阴电荷的，RX或许是中性的或带阳电荷的，所以有四种电荷类型： 脂肪亲核取代 机理 （一）SN2机理 SN2代表双分子亲核取代，它表示：亲核试剂接近基质和离去基离开方向成180°。反应是一步进行的，没有中间体。当C-X键破裂时，C-Y键就形成了： C-X键破裂所必需的能量由C-Y键的同时形成提供。 脂肪亲核取代 （二）SN1机理 对于SN1机理（单分子亲核取代）的转化，多数看法认为是由两步（基质和亲核试剂上的可能电荷再次不显示）组成： 第一步： 第二步： 第一步是基质的慢电离，因而是绝对速率的步骤。第二步是阳碳离子中间体和亲核试剂之间的快反应。离解总是由溶剂帮助的，因为破裂键需要的能量大都由R+和X的溶剂化作用补偿。 脂肪亲核取代 （三）SN1机理中的离子对 在许多SN1反应中，至少有某些产物不是由游离的阳碳离子而是由离子对形成的。 脂肪亲核取代 （四）混合的SN1和SN2机理 一种理论认为，中间体的行为是由既不是“纯” SN1也不是“纯” SN2，而是由“居于中间”类型的某种机理引起的。另一种理论认为，根本没有中间体理论，两者均可得行为是因为同时起作用引起的。 关于中间体机理学说的一个公式是Sneen式。 SN1和 SN2机理的不同是：在SN1机理中，离子对的形成（k1）是决定速率的，而在SN2机理中离子对的破坏（k2）是决定速率的。 脂肪亲核取代 （五）邻基机理 有时发现某些基质的反应速率大于推测的，通常在离去基的β位（或有时更远些）有一带有未共享电子对的取代基，这种情况下起作用的机理是邻基机理。包括两个SN2取代，但结果是构型不变。 重要的邻基有：COO-，OCOR，COOR，COAr，OR，OH，O-，NH2，NHR，NR2，NHCOR，SH，SR，S-，I，Br，Cl。 脂肪亲核取代 （六）由π和σ键的邻基参与，非经典的阳碳离子 脂肪亲核取代 1. 离去基不用协助也可以分离，于是可能形成非经典离子。 2. 碳-碳双键或单键可能借助也可能不借助，产生经典的开链的阳碳离子。 脂肪亲核取代 3. 促进和非经典离子可能兼有。 4. 离解成经典阳碳离子还可能有不促进的。 脂肪亲核取代 讨论有关π键和σ键的参与问题和有关非经典阳碳离子存在的某些证据。 C＝C作邻基 环丙基作邻基 芳环作邻基 碳-碳单键作邻基 a. 2-降冰片烯体系 脂肪亲核取代 b. 环丙甲基体系 可以得出下列结论： 普通伯环丙甲基体系的溶剂分解速率的提高是因为有环的σ键参与，起初形成的离子是一个未重排的对称稳定的环丙甲基阳离子。 普通环丙甲基阳离子的最稳定的几何是在阳碳离子中所示的等分几何。 脂肪亲核取代 环丙甲基阳离子一形成，就可以重排成两个别的环丙甲基阳离子。 在仲环丁基基质的溶剂分解中，速率的提高也是由σ键参与直接导致75引起的。 低温下，在超酸体系中已经产生了未取代的环丙甲基阳离子，被描述为三个相同不对称的阳离子的一种平衡混合物。 脂肪亲核取代 c. 甲基作邻基 氢作邻基 脂肪亲核取代 （七）SNi机理 在少数反应中，亲核取代以保型进行，反应中毫无邻基效应的存在。在SNi机理（由亲核到取代）中，部分离去基必然能进攻基质，使它同反应中其余离去基分开，第一步和SN1机理的第一步一样离解成密切离子对。但在第二步部分离去基进攻中，由于它不能到达后面，故必然从前面进攻，其结果保型： 脂肪亲核取代 （八）在烯丙基上亲核取代，烯丙重排 烯丙基亲核取代尤其快。这种取代常有一种称为烯丙基重排或烯丙迁移的重排伴随。当烯丙基在SN1条件下用亲核试剂处理时，常有两种产物：正常的和重排的各一种。 之所以形成两种产物是因为烯丙基阳碳离子为一共振杂化体： 脂肪亲核取代 如果不发生烯丙基重排，在烯丙碳上的亲核取代也能以SN2’机理发生。在该机理中，亲核试剂进攻γ碳，不进攻平常的位置： 当分子在烯丙位上的离去基能产生SNi反应时，亲核试剂进攻γ位而不进攻α位是可能的，这叫SNi’机理。 脂肪亲核取代 （九）在脂肪三角碳上亲核取代，四面体机理 在羰基碳上（或相应的氮和硫类似物），以二级机理进行取代反应最平常，这种机理叫四面体机理。 第一步：