【2017年整理】多晶硅生产工艺.docVIP

多晶硅生产工艺? ? 冶金级硅（工业硅）是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应该在97～98%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反应式为：SiO2 + 2C ＝ Si + 2CO。? ? 在用于制造多晶硅的冶金硅中，要求含有99%以上的Si，还含有铁、铝、钙、磷、硼等，它们的含量在百万分之几十到百万分之一千（摩尔分数）不等。而EG硅中的杂质含量应该降到10-9（摩尔分数）的水平，SOG硅中的杂质含量应该降到10-6（摩尔分数）的水平。要把冶金硅变成SOG硅或EG硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源气体通过化学气相沉积（CVD）的方法转化为多晶硅。目前世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷（SiH4）法、流化床法以及专门生产SOG硅的新工艺。1、改良西门子法? ? 1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8～10μm/min，一次通过的转换效率为5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70～80%。2、硅烷法? ? 1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4。硅烷法的具体生产工艺流程见图2。 ? ? 硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%～20%，使硅烷法沉积速率（3～8μm/min）仅为西门子法的1/10。 日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸事故，后来就没有继续推广。目前，美国Asimi和SGS公司（现均属于挪威REC公司）采用该工艺生产纯度较高的多晶硅。 3、流化床法 ? ? 流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅为原料在高温高压流化床（沸腾床）内生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成SiH4气。制得的SiH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。 由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大；生长速率较低（4～6μm/min）；一次转换效率低，只有2%～10%；还原温度高（