【2017年整理】电位分析与离子选择性电极学习资料总结.docx

电位分析与离子选择性电极 电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 分类： ? 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 ? 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 参比电极及其构成 参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。 电极组成：Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。 特 点：a) 制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低(40oC)且受温度影响较大(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~2444V, ?E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II)可与一些离子了生反应。 二、Ag/AgCl电极 定 义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中构成。 电池组成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位： 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(如可与蛋白质作用)并导致与待测物界面的堵塞。 三、参比电极使用注意事项 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。 金属指示电极及其构成 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 一、金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种： 1、第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M? Mn+) 电极反应： 电极电位： 要求：?0(Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等；Zn, Cd, In, Tl, Sn, Sn虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。 特 点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛： 选择性差：既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； pM-aMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。 2、第二类电极(Electrodes of the second kind)：亦称金属-难溶盐电极（M? MXn） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极. 3、第三类电极(Electrodes of the third kind)：M? (MX+NX+N+) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。 ? Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag + C2O42- 电极电位： 因为： ; 代入前式得： 或者： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。 ?对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极 电极反应：HgY2- + 2e ===Hg +