第4章-化学反应速率.pptVIP

只有1种反应物的二级反应： 只有1种反应物的三级反应： * * 4-5 反应速率理论简介 20世纪，反应速率理论的研究取得了进展； 1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论； 三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。 根据实际情况，我们对于不同的化学反应要求的化学反应速度是不一样的，比如，汽车尾气的处理，橡胶的老化，因此对于反应速率的研究是完全必要的。 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。 一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用 Ea 表示这种能量限制, 则具备 Ea 和Ea以上的分子组的分数为 ： f 为能量因子 ； 4-5-1 碰撞理论 反应分子的相互碰撞时反应进行的先决条件。 Z*=Z f Z总的碰撞次数；Z*满足能量要求的碰撞次数 活化能Ea：具备碰撞后足以反应的能量 * 其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 反应:  P为取向因子； 对于不同类型的反应可以在1-10-9之间取值 真正的有效碰撞次数 Z**=Z f P 碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。 2）Ea 越大, 有效碰撞分数越小, 故反应速率越慢。 3）不同类型的反应, 活化能差别很大。一般的化学反应 Ea 为几十到几百 kJ·mol－1 。 1）Ea 在碰撞理论中, 认为和温度无关。其与温度的详细关 系, 将在物理化学中讲授。 活化能Ea的说明： 　4-5-2 过渡状态理论 1. 活化配合物 过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应物或者产物。 NO2 + CO = NO + CO2 为例: 活化配合物能量高, 不稳定。它既可以进一步发展, 成为产物; 也可以变成原来的反应物。 该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。 2. 反应进程 — 势能图 应用过渡态理论讨论化学反应时, 可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程上— 势能图 例如 反应 NO2 ＋ CO ＝ NO ＋ CO2 * 正反应活化能Ea ＝ 活化配合物的势能 － 反应物平均势能 逆反应活化能Ea’＝ 活化配合物的势能 － 产物平均势能 反应的热效应 ΔrHm＝ Ea － Ea’ 反应进程可概括为:a) 反应物体系能量升高, 吸收 Ea; b) 反应物分子接近, 形成活化配合物; c) 活化配合物分解成产物, 释放 能量 Ea’。 * 结论： ①若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。 ②如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。 ③化学反应的热效应 ΔrHm ＝ Ea － Ea’ 当 Ea ＞ Ea’时， ΔrHm ＞ 0 反应吸热； 当 Ea ＜ Ea’时， ΔrHm ＜ 0 反应放热。 * 过渡态理论的成功之处： 将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来, 这是比碰撞理论先进的一面。 不足： 在该理论中, 许多反应的活化配合物的结构尚无法从实验上加以确定, 加上计算方法过于复杂, 致使这一理论的应用受到限制。 碰撞理论的成功之处： 比较直观，应用于简单反应中较为成功 不足： 对于复杂反应，适用性较差。 4-6 温度对反应速率的影响 过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。 碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。 荷兰科学家, 范特霍夫 (Van’t Hoff) 提出, 温度每升高 10 K, 反应速度一般增加到原来的 2－4 倍。这被称作 Van’t Hoff 规则。　 * Arrhenius (阿仑尼乌斯) 公式 k 与 T 的关系 1899年Arr