第5章氯碱工业(重点).pptVIP

第五章 氯碱工业 本章主要内容： 1、概述 2、食盐水溶液电解的理论基础 3、隔膜电解法 4、离子膜电解法 5、水银电解法 5-1 概述 氯碱工业：以电解食盐(NaCl)水溶液的方法制取氯气和烧碱的化学工业。 美国：2％全国发电量（1976） 中国：2％全国发电量（1989），产值、利税：65.51、33亿元。 氯碱工业的产品：氯气和烧碱，均为基本化工原料，广泛用于化工、石油化工、冶金、轻工、纺织及民用各部门。 5-1 概述 氯碱工业经济运行特点： 主要产品继续保持较高 增长速度 2004年1—10月主要氯碱产品产量完成情况(万吨) 烧碱规模状况 中国约有近200家烧碱生产企业，现平均产量近5万吨。 2004年1—10月14万吨以上生产企业烧碱(折100%)产量 2004年1—10月10万吨以上生产企业聚氯乙烯树脂产量 氯碱工业的发展历史： 1851：Watt提出电解食盐水溶液制取氯气的专利； 1867：直流发电机发明后工业电解得以实现； 1890：首家电解KCl的工厂在德国建立； 1893：美国建立第一家电解食盐水制取Cl2的工厂； 此后，因工业需要及技术改进，氯碱工业迅速发展。 食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键： 电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。 据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种： 隔膜电解法： 水银电解法： 离子膜电解法 隔膜电解法 隔膜电解法：以多孔隔膜将阳极室和阴极室分隔，避免了两级产物的混合。 阳极：碳，人造石墨，金属阳极 隔膜材料：石棉水泥，石棉纸，真空吸附石棉纤维隔膜，改性隔膜。 典型的隔膜电解槽：Hooker H-4电槽，MDC型电槽 水银电解法 水银电解法：在氯碱电解槽中不采用隔膜，而改用水银作阴极材料，使析氯反应和生成NaCl的反应分别在电极槽和解汞槽中进行，从根本上避免了两种产物的混合，直接获得高浓度、高纯度的烧碱。 缺点：生产过程中水银的流失。 世界：水银法工厂始建于1897年。 中国：1952年锦西化工厂建成了国内第一套水银电解装置，目前产量最大的为天津化工厂。 离子膜电解法 离子膜电解法：使用对离子具有选择透过性的离子交换膜，如全氟阳离子交换膜，只允许钠离子由阳极区进入阴极区，不允许OH-,Cl-和水分子通过，不仅使两极产物隔离，避免了导致电流效率下降的各种副反应，且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。 优点：产品质量高、能耗低，可免除石棉和水银产生的公害。 缺点：投资大、技术要求高，短期尚难取代原有的两种工艺。 5－2食盐水溶液电解的理论基础 一、电极过程 二、溶液中的均相反应 三、理论分解电压 四、理论耗电量和直流电耗 五、析氯反应的动力学机理 一、电极过程 阳极过程：析氯反应、析氧反应。 析氯反应： 析氧反应：酸性、碱性溶液 增大氯氧差的措施： 为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氯氧差”。尽力减小析氯反应的过电位，增大析氧反应的过电位。常采取以下措施： （1）提高电极材料的电催化选择性。 如：电流密度为1000一5000A／m2时， DSA阳极：析氧电位比析氯电位高250一300mv， 石墨阳极：高100mv。 （2）提高电解液中Cl-的浓度，降低电解液中的OH-浓度。如：采用饱和盐水、酸性盐水，以降低析氯电位，提高析氧电位。 （3）提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的差异，扩大反应速率的差距。 阴极过程 （1）隔膜法和离子膜法（铁阴极或活性阴极）： （2）水银法（液汞阴极）：Na+放电，生成钠-汞齐 解汞槽： 液汞阴极表面不发生析氢反应的原因： （1）汞是析氢过电位最高的电极材料； （2）产物为钠－汞齐（－1.868v)。 （3）Na+放电后生成的Na不断向液汞内部扩散，液汞表面的Na浓度不应过高。 二、溶液中的均相反应 电解食盐水溶液时阳极析出的氯气，可部分溶于电解液中，发生均相次级反应。 食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键： 电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。 据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种： 隔膜电解法： 水银电解法： 离子膜电解法 三、理论分解电压 1、阳极平衡电极电位的计算 （1）对标准电极电位φ0进行温度校正 （2）确定氯的分压 （3）计算Cl-的活度 2、阴极平衡电极电位的计算 2、阴极平衡电极电位的计算 （1）阳极附近盐水浓度 浓度增加后，φe,+减小，导致理论分解电压降低 （2）电解温度 提高电解温度， φe,+减小，而φe,－也变得更负但后者变化较小，理论分解电压仍降低。