不同催化剂作用下环化氧动力学.docVIP

环氧脂肪酸甲醋与PVC相容性好，能均匀分散 在PVC体系内，削弱分子间作用力，增大分子间活 动性，从而对PVC树脂有增塑作用，同时环氧环还 可稳定树脂链上的活泼氯原子，延长PVC制品的使 用寿命川。环氧脂肪酸甲醋现有生产工艺采用的 是过氧甲酸法[’一’]。过氧甲酸既是氧源，又是相转 移催化剂。但过氧甲酸法消耗大量甲酸造成废水排 放，严重污染环境。磷钨酸可催化脂肪酸甲醋环氧 化，但催化体系的非均相性质导致反应效率比过氧 甲酸法低得多。X1等[}4)发明了反应控制相转移催 化，将磷钨杂多酸与季钱盐相转移催化剂结合实现 了均相体系催化烯烃环氧化。磷钨杂多酸季钱盐 }3}P}4}16} (}代表二一CSHSN( CHZ ),sCH,CI等) 本身不溶于反应体系，与氧化剂Hz 0:作用后很快 溶于反应体系，当HZO:耗尽后催化剂又形成沉淀， 过滤回收即可循环使用。该方法已用于以H20:为 氧源，在较温和的条件下催化丙烯、环己烯、1一辛 烯、苯乙烯和脂肪酸甲醋[s)等多种化合物中C=C键 的环氧化。 近年来，围绕环氧化过程效率的强化与复杂的 反应机理，人们展开了研究。哈丽丹·买买提[(6] 李超等〔’〕在乳化体系中研究了无溶剂合成环氧棉 籽油过程，发现添加适宜结构的表面活性剂可改善 反应效率。Campanell。等[8】利用原位生成的过氧酸 提高了产品的环氧值。文献【9一11〕也对脂肪酸甲 酷环氧化过程从不同侧面进行了研究。 现有过氧甲酸法产品环氧值一般在3. 6%左 右，优质品可达4. 5%，但需使用浓度高达50%的 HzOz。造成不饱和脂肪酸甲酷环氧值低的主要原 因是环氧环的水解。采用高浓度HZ OZ、适宜催化 剂、添加助剂和酸度调节剂等手段可改善反应环境 以抑制水解，适度提高产品环氧值。H20:利用率是 关系过程经济效益的一个重要指标，不同工艺HZ OZ 利用率也不尽相同。本文研究了甲酸、磷钨酸和磷 钨杂多酸季馁盐催化体系中不饱和脂肪酸甲酷环氧 化反应，考察了HZ 0:和叔丁基过氧化氢两种氧源 条件下不饱和脂肪酸甲醋的环氧化和H20:利用率 规律，并分析了溶剂和表面活性剂对非均相体系的 强化传质效果。 1材料与方法 1.1主要原料、试剂 混合脂肪酸甲醋( FAMEs )，碘值(I )105扩100 g，河北东安新能源有限公司提供;叔丁基过氧化氢 ( TBHP)，自制;表面活性剂OP一15 , TX一10,T -40 和S一80，均由邢台助剂厂提供;磷钨杂多酸季钱盐 反应控制相转移催化剂，按参考文献【5]制备;甲 酸，化学纯，含量80.0% ; 30% HZ OZ、十二烷基硫酸 钠、乙酸乙醋、四氯化碳、磷酸、钨酸钠、磷钨酸、碘化 钾、叔丁醇,98%硫酸、高锰酸钾和氯代十六烷基毗 陡均为分析纯。 1.2主要仪器 HH -2恒温水浴锅，JJ一1增力电动搅拌器(双 叶特氟龙搅拌浆)，250 mL四口烧瓶。 1.3产品制备及相关分析 在250 mL玻璃夹套反应瓶中，加人一定量 FAMEs，一定量的催化剂(甲酸、磷钨酸或磷钨杂多 酸季按盐)，恒温水浴控制温度，机械搅拌。待反应 器中的温度达到设定值时，在指定时间内滴完一定 量的HzOz，在搅拌转速180 r/min(除特别说明)反 应一段时间并定时取样分析。某些实验添加氯代 十六烷基毗吮或一定量的98%硫酸。过滤反应后 的溶液，回收催化剂，滤液分去水层，将有机层减压 蒸馏除溶剂得透明油状液体，即为环氧脂肪酸甲醋。 按照GB 1676-1981《增塑剂环氧值的测定》和 GB 1677-1981《增塑剂碘值的测定方法)分别测定 环氧脂肪酸甲醋的环氧值和碘值。按照GB 1616- 2003《工业过氧化氢》测定反应前后H20:量。 FAMEs双键转化率二(原料碘值一产品碘值)/ 原料碘值x 100% HZO:利用率二生成环氧脂肪酸甲醋消耗的 H20:量/(加入的HZ 0:量一反应结束后物料中的 H20:量)x 100% 2结果与讨论 2. 1不同催化体系对环氧化效果的影响 考察了不同氧化剂、溶剂和催化剂组合体系对 FAME，环氧化效果的影响，结果见表1。表1中数 据分别为不同反应体系在最佳反应条件下所对应的 产品环氧值。 HH -2恒温水浴锅，JJ一1增力电动搅拌器(双 产品环氧值。 表1不同氧化荆、溶剂和催化剂组合体系对FAMEs环氧化效果的影晌 序号 氧化剂和催化剂 HZ仇+HCOOH TBHP+HCOOH TBHP+HCOOH TBHP+HCOOH 溶剂 反应温度/9C 反应时间/min产品环氧值/% TBHP +磷钨杂多酸季馁盐 TBHP+磷钨杂多酸季按盐 HZ OZ+磷钨杂多酸季钱盐 无