精细有机合成第三章.pptVIP

由于外向产生是热力学上更稳定的异构体，在某些时候它能够生成，甚至是唯一产物，这将依赖于反应条件，在此条件下加成物在动力学上将是可逆的。例如呋喃与顺丁烯二酰亚胺的反应： 在25℃，稳定性差的内向异构体很快生成，并且占优势，此时反应是不可逆的；在90℃，产物和反应物之间很快建立平衡，更稳定的外向产物虽然生成较慢，但可逐渐积累。由引可以看出，反应温度低时，反应产物取决于反应速度，容易生成内向构型的加合物。 (2) Robinson增环反应 (3) Heck 反应 2.四元环衍生物 前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。 I．[2＋2]环加成 （1）烯烃与烯烃 （2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋ R2C＝C＝O；异腈酸酯（RN＝C=O） 反应条件：光照 产物混和，丙烯腈容易聚合 II. 电环化 加热：顺旋允许 光照：对旋允许 III. 二酯用Na核非质子溶剂的成环，可用于四元环 5．五元环衍生物 （1）双官能团化合物缩合 茚二酮的制备 （2）四元环扩环 通过重氮盐的重排 （3）Heck反应制备五元环 （4）Sakurai反应的副反应 烯丙基三甲基硅烷可以作为1，3－偶极化合物与烯烃进行[2+3]偶极成环反应 4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder反应 a,b-不饱和的环己烯酮：常用Ro