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* * * * * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它 变化 物理化学—第二章 热力学第二、第三定律 第二章 热力学第二、第三定律 §2-1 前言 Ⅰ热力学基本原理 §2-2 热力学第二定律 §2-3 卡诺循环和卡诺定理 §2-4 熵的概念 §2-5 克劳修斯不等式和熵增原理 §2-6 熵的统计意义 §2-7 熵变的计算 §2-8 自由能判据 §2-9 几个基本热力学关系式 Ⅱ 各类过程中热力学函数的变化 §2-10 理想气体pVT 变化中热力学函数的变化 §2-11 相变中热力学函数的变化 §2-12 热力学第三定律和规定熵 §2-13 化学反应中的热力学函数的变化 §2-14 平衡判据 §2-15 纯物质两相平衡方程 ，克-克方程 §2-16 能量的有效利用（自学） 课本第一章的1.5、1.6、1.7不做要求，1.12在第二章学；1.3、1.4放在别的章节学习。 问题的提出 例1： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道p15000pθ时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000pθ，1000℃，催化剂） §2-1 前言 过程的方向和限度是化学工作者十分关心的问题 例2： N2 :20.5％, H2 :61.5％, NH3:3％；铁催化，500 ℃,30MPa 前言 十九世纪中叶，贝特罗（法）和汤姆生（丹麦）曾经将反应热当作判断化学反应进展方向的依据。 例：求下面反应pθ下， 600 ℃时的热效应。 本章任务：寻找过程方向和限度的判据。 错！ 自发变化 P60 自发变化（spontaneous change） 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 例1：气体向真空自由膨胀(自发过程) Q=0 W=0 △U=0 膨胀 Q0 W0 △U=0 压缩 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 一切自发过程之所以不可逆，都可从 “热功转化的不可逆”上得到说明。 1、蒸气机的发展推动热二律的建立 热机效率（热机转换系数） 循环过程 问题：热机效率是否可能100%？ §2-2 热力学第二定律 P55 §2-2 热力学第二定律 P55 1）Clausius说法(1850年)：热不可能由低温物体传入高温物体，而不留下其他变化。 2）Kelvin说法(1851年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。 奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机不能制成。” 第二类永动机——从单一热源取热使之全部转化为功，而不留下其他变化。 2、热力学第二定律的经典表述 3、对热力学第二定律的说明 1）第一定律告诉我们：能量是不生不灭，守恒的。 第二定律：能量在转换过程中是有方向的。 2）热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下。即不引起其他任何变化的条件下，热不能全转化为功。 3）各种说法是等效的：若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立。 4）从热功转化不可逆性入手，找状态函数来判断过程的方向和限度。 5）自然界中所有的宏观过程都是不可逆过程！ §2-3 卡诺循环和卡诺定理 P56 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 1. 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到 所作功如AB曲线下的面积所示。 理想气体的内能仅与温度有关。 卡诺循环（Carnot cycle） 过程2：绝热可逆膨胀由 到 所作功如BC曲线下的面积所示。 卡诺循环（Carnot cycle） 过程3：等温(TC)可逆压缩由 到 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 卡诺循环（Carnot cycle） 过程4：绝热可逆压缩由 到 环境对体系所作的