X射线衍射晶体结构分析-应用刘泉林201512上海讲解.ppt

?’单胞9个原子 ? 单胞2各个原子 最小重复点数2，Ag和Ga无序 讨论晶格常数联系 ?‘ 7.771 推导 7.810 ,无序体积膨胀 每个原子12配位，原子间距2.878 Ag＝1.44 结构主要由银决定 Y. Zhang, J.K. Liang，Q.L. Liu， et al., J. Alloys Compd. 399 (2005) 155 G=H-TS, Ga-Ga 熔点 302 K Ag-Ag 1235 K 低温有序，避开Ga与Ga之间直接接触。 高温 低温 尝试法 （模型法） 帕特逊函数 （向量空间法） 电子密度函数法 直接法 同晶置换 重原子 反常散射 基于单晶衍射数据结构分析 程序：SHELX97 晶体结构分析理论 2. Patterson法（重原子法）： 适用于含少量重原子的结构。Patterson函数: (1934年提出) 3.3 解决位相问题的方法 R = S ? Fo ? Fc ? 晶体结构测定方法 它的意义是指晶胞中x,y,z处的电子密度ρ(x,y,z)和x+U,y+V,z+W处 的电子密度ρ(x+U,y+V,z+W)的乘积的加和值，即 后式经傅里叶变换即可得前式。函数中所含的峰的位置（相对于原点） 代表了晶体中所有可能的原子彼此间的向量，它不仅表示了原子间的 距离，而且仍然保留其方向关系 Patterson函数的性质: 1. 给出两原子间向量峰的位置,峰的坐标由两原子坐标相减 而得。峰的个数是 n(n–1)。 2. 峰的高度与两原子序数的乘积成正比。 3.3 解决位相问题的方法 R = S ? Fo ? Fc ? Patterson法 ρ(x) 和P(U)的关系 ρ(xy) 和P(UV)的关系 Patterson函数和电子密度函数间的关系 例1：晶胞內含两个Cu，坐标是（x,y,z),(-x,-y,-z)；其它是C，H，N，O Cu---Cu峰高 29×29=841 位置 2x,2y,2z Cu---O峰高 29 × 8=232 O----O峰高 8 × 8 = 64 计算Patterson函数得到两原子向量的坐标为(u,v,w) = (2x,2y,2z)，可解得Cu的坐标 x = u/2, y = v/2, z = w/2 – Patterson法 电子密度函数法 用电子密度函数法最简单的一种办法是根据已知它在晶胞中位置的那部分原子（比如重原子位置）,计算各衍射的相角,将此相角数值加上由实验推出的结构振幅? F0?上,用此数据计算电子密度函数.所以这方法又称为? F0?合成法根据电子密度图,配合模型法测定晶体结构 差值电子密度函数法 电子密度函数法 F(H) = Sfj exp(2piH.rj) (x, y, z)Cu ( | F| , j )Cu Cu + 其他原子 循环 r(xyz) = (1/V)S S S F(hkl) exp[?2pi(hx+ky+lz)] | Fo| F(hkl) = |Fo| exp(ij) Patterson法和电子密度函数法 例如：结构中 含重原子Cu 或用差值电子密度函数法 直接法 直接法是指直接从衍射强度得到结构振幅数据,通过数学统计方法和对比方法推出结构因子的相角,计算电子密度函数,测定晶体结构. 1985年，豪普特曼与卡尔勒因发明晶体结构直接计算法，为探索新的分子结构和化学反应作出开创性的贡献而分享了诺贝尔化学奖。 Hauptman Karle 3. 直接法： 相角?实际上并没有完全丢失，它的信息统计地包含在| F| 当中。直接法就是用概率方法直接从| F| 推引?。起始于1948年，50年代初发展起来，1985年获诺贝尔奖。 适用于含等重原子的结构，含重原子的结构也可用，目前70%以上的结构用直接法解出来。基本思路是从部分已知位相推引未知位相。 如果结构不含重原子，Patterson法不好用。 直接法 直接法的主要步骤： 1. .将|Fo|转化为归一化的 |Eo| 2. 建立S2关系 3. 建立起始相角: (1)固定原点 (2) S1(S3)公式 (3) 随机相角。如果用n个相角，每个相角给m个随机值， 则有nm 套可能的起始相角。 4..利用正切公式对每一套位相角进行扩展、精修 5. 计算判断相角质量的判据，选出一套 最好的相角 6. 用最好的相角计算电子密度图 Acta cryst, A51, (1995) 520. Acta cryst, A55, (1999) 396.